JPH0371117A - 非線形光学素子用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光通信や光情報処理等に使用される非線形光
学素子用材料、詳しくは、電子吸引性置換基と共役π電
子系分子を含有するシクロブテンジオン環からなる非線
形光学素子用材料に関する。

従来の技術 光通信や光情報処理の分野では、非線形光学素子が重要
な役割を果たす。非線形光学素子用飼料は、周波数が異
なる二種の入射光の和の周波数を発生する光混合、周波
数の異なる二種の光となる光パラメトリック、また、電
気的、光学的に光媒体の屈折率を変化させるポッケルス
効果やカー効果、或いは入射光の２次高調波（ＳＨＧ）
又は３次高調波（ＴＨＧ）への変換など、光信号処理の
上で極めて重要な作用をもつ。

従来、非線形光学素子用材料としては、ＫＤＰ（ＫＨ２
Ｐ　０４　）　、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂ０３）等
の無機物結晶が知られていたが、要求を満足するに足る
材料が見出だされなかった。

有機非線形光学材料は、近年オプトエレクトロニクス分
野における新光学利料として注目され、年々研究が盛ん
になっている。特に、π電子共役系を有する有機化合物
は、その分子単体の性能の大きさと高速の応答性から、
材料探索の為の研究が数多くなされている。一般に、有
機化合物の結晶は、無機化合物の結晶に比べて、５ＩＩ
Ｃの係数がｌＯ〜１００倍程度大きく、光応答速度も１
０００倍程度速く、また光損傷に対する閾値も大きいこ
とが知られている。

従来知られている有機非線形光学材料としては、２−メ
チル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、Ｎ−
（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール、２−アセ
チルアミノ−４−ニトロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
４−ジメチルアミノ−４′−ニトロスチルベン、４′−
ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムメ
チルスルフェート及び４′−メチルベンジリデン−４ニ
トロアニリンなどがある。これらπ電子共役系を有する
有機化合物の光非線形性は、電磁波としてのレーザ光と
有機化合物のπ電子との相互作用に起因するものであっ
て、この相互作用は、π電子共役系に電子吸引性、電子
供ｊ性の置換基を導入することにより、更に大きくする
ことがてきる。

ところが、この様な有機化合物系においては、一般に双
極子モーメントか大きくなり、結晶時の双極子−双極子
相互作用か強くなり、隣接する２分子の双極子が互いに
打ち消し合う中心対称性の結晶を形成し易くなる。そし
て、応用面で重要な二次の非線形光学効果は、このよう
な中心対称性結晶では発現しないという問題がある。結
晶状態で光非線形性を発現させる上で問題となる中心対
称性を崩す為に、水素拮合能を有する置換基や不斉炭素
原子を有する光学活性置換基をπ電子共役系に分子設計
時に導入するという工夫がなされている。

発明が解決しようとする課題 一般に、非線形光学素子用材料として必要とされる特性
は、光非線形性の大きさ、光の透過性、耐レーザ損傷強
度、結晶性、位相整合性、加工性、機械的強度、吸湿性
等があげられる。

従来から知られている非線形光学素子用材料の中から、
以上のような実用上必要とされる諸要求を満足する非線
形光学素子用材料を選ぶことは困難であ４った。

本発明は、従来より知られている非線形光学素子用材料
の上記問題点を改良することを目的としてなされたもの
であって、その目的は、大きな非線形光学効果、保存安
定性及び加工性を改良して、実用的な有機非線形光学素
子用材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、二次の非線形光学効果の大きい有
機非線形光学素子用材料を促（共することにある。

課題を解決するための手段 本発明者等は、分子の双極子モーメントが太きく、結晶
時に中心対称性を形成し易い化合物系であっても分子に
適切な置換基を導入することにより、特に、二次の非線
形光学効果の大きい有機非線形光学素子用材料が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の」二足目的は、下記一般式（１）で
示される化合物を使用することによって遠戚される。

本発明の非線形光学素子用材料は、下記一般式（Ｉ）で
示される化合物よりなる。

（式中Ａｒは、π電子共役系化合物残基を示し、Ｘは、
アミノ基、又は酸素原子もしくは窒素原子を介してシク
ロブテンジオン環に結合する有機化合物系越を示す） 本発明において使用される上記一般式（Ｉ）で示される
化合物において、Ａｒの、π電子共役系化合物残基とし
ては、芳香族系、多環芳香族系および複素環系化合物の
残基があげられる。

好ましくは、π−電子共役系のいずれかの位置に電子供
与性の置換基を有する化合物である。ここて、π−電子
共役系とは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピ
レン、ピリジン、ピロール、インドール、カルバゾール
、スチルベン、アゾベンゼン、ベンジリデンアニリン、
ジフェニルアセチレン及びジフェニルジアセチレン等の
化合物及びその誘導体である。また、電子供与性の置換
基としては、アミノ基、イミノ基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、ヒドロキシアルキル基、アルキル基等があ
げられる。

上記一般式（Ｉ）において、置換基Ｘは、アミノ址、又
は酸素原子もしくは窒素原子を介してシクロブテンジオ
ン環に結合する有機化合物残基であって、具体的には、
アンモニア、脂肪族又は芳香族アルコール類、窒素原子
に活性水素が結合した低分子又は高分子アミン類（Ｘ　
−Ｈ）と、３−クロロシクロブテンジオン環又は３−ア
ルコキシシクロブテンジオン環との反応により導入する
ことができる。

また、バルク状態での分子の配向を制御するためには、
更にこれ等の置換基Ｘが不斉炭素原子を有し、光学活性
であることが望ましい。

その場合、分子自体の双極子モーメントが太きい場合で
あっても、バルク構造における分子の配向を制御し、中
心対称性を崩すことにより、大きな光非線形性を発現さ
せることができる。

本発明における上記一般式（１）で示される化合物の具
体例を以下に例示する。

４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−３−イソプロ
ピルアミノシクロブテン−１，２−ジオン〔化合物（Ｉ
−１）〕 ４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−
ヒドロキシエチル−１′−アミノ）シクロブテン刊、２
−ジオン〔化合物（Ｉ−２）） ４−　（４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’
−ヒドロキシプロピル−１′−アミノ）シクロブテン−
（，２−ジオン〔化合物（Ｉ−３）：１ ４−　（４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’
−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジニル）シクロブテン
−１，２−ジオン〔化合物（１−４）） ４−　（４’−ジメチルアミノー２′−メチルフェニル
）−３（２′−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジニル）
シクロブテン−１，２−ジオン〔化合物（１−５））４
−　（４’−ジメチルアミノー２′−エチルフェニル）
−３−（Ｌ’−ヒドロキシブチル−２′−アミノ）シク
ロブテン−１，２−ジオン〔化合物（Ｉ−６）］４−（
４’−ジメチルアミノ−２′−エチルフェニル）−３−
（１′−ヒドロキシプロピル−２′−アミノ）シクロブ
テン−１，２−ジオン〔化合物（Ｉ−７））４−（４’
−ジメチルアミノ−２′−エチルフェニル）−３−（２
’−Ｌ−ブトキシカルボニルピロリジニル）シクロブテ
ン−１，２−ジオン〔化合物（１−８））４−（４’−
ジメチルアミノ−２′−メトキシフェニル）−３−（Ｌ
’−ヒドロキシプロピル−２′−アミノ）シクロブテン
−１，２−ジオン〔化合物（１−９））４−（４’−ジ
メチルアミノ−２′−ヒドロキシフェニル）−３−（２
’−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジニル）シクロブテ
ン−１，２−ジオン〔化合物（Ｉ　−１０））４−（４
’−ジメチルアミノフェニル）−３−アミノシクロブテ
ン−１，２−ジオン〔化合物（Ｉ　−１１）］本発明に
おける上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、次に示す
反応式（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかに従って収率良く容
易に合成することができる。

（Ａ） （ｎ） （Ｂ） （ＩＩ） ０ ます第１段階の反応として、反応式（Ａ）の場合につい
ては、例えば約４０〜５０℃の温度において、式（ＩＩ
）の化合物、例えばジメチルアニリン約４０〜５０ｍｍ
ｏｌと式（ｍ）のジクロロシクロブテンジオン約６０〜
１５０ｍｍｏｌを約１００〜１０１００Ｏのフリーデル
クラフッ溶剤（例えば２硫化炭素、ニトロベンゼン、塩
化メチレン等）中で混合、撹拌することによって反応を
行う。この反応は触媒、好ましくは、例えば約２０〜ｌ
ｏｏｍｍｏｌの塩化アルミニウムの存在下で遂行される
。反応は約４〜８時間続行され、その後フリーデルクラ
フッ溶剤を除去して、中間体として、式（ＩＶ）のクロ
ロシクロブテンジオン誘導体を得る。

また、反応式（Ｂ）の場合についは、式（Ｖ）のジアル
キルコキシシクロブテンジオン約２０〜１００ｍｍｏｌ
を、トリアルキルオキソニウム塩、例えばトリエチルオ
キソニウムフルオロボレート約５０〜２００ｍｍｏｌ、
ハロゲン化溶剤、例えば塩化メチレン約４０〜５０ｍ！
及び式（Ｉ［）の化合物、例えばジメチルアニリン約２
０〜２ＤＯｍ＋＋＋ｏｌと共に室温で反応１ させる。６〜（２時間攪拌した後、溶剤を減圧除去し、
中間体として、式（ＶＩ）のアルコキシシクロブテンジ
オン誘導体を得る。

次いで、第２段階の反応として、上記のようにして得ら
れた一般式（ＩＶ）又は（Ｖｌ）で示される化合物を、
活性水素を有する化合物（Ｘ−Ｈ）と反応させる。すな
わち、一般式（ＩＶ）又は（ＶＴ）で示される化合物を
、アセトン、テＩ・ラヒドロフラン、メタノール、エタ
ノールなどの溶媒に懸濁或いは溶解させる。次いで、こ
の懸濁液或いは溶液に、一般式（ＩＶ）又は（Ｖｌ）で
示される化合物に対して当量以上の上記した活性水素を
有する化合物（Ｘ−Ｈ）を、攪拌しながら徐々に加え、
反応させる。反応は、通常、速やかに進行するが、必要
に応じて加熱することも可能である。反応の進行に伴い
、生成物が析出してくる場合は、濾過し、また、生成物
が析出しない場合は、濃縮或いは貧溶媒を加え、析出さ
せる。得られた一般式（Ｉ）で示される化合物は、必要
により、アルコール、アセトンなどの溶媒により再結晶
させ、或２ いは昇華により精製する。

本発明における一般式（１）中に置換基Ｘを導入し得る
活性水素を有する化合物（Ｘ−Ｈ）の具体例を示すと、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、デカノール、オクタ
デシルアルコール、ポリビニルアルコール （−）−フェニルエチルアルコール、Ｓ−（−）−２−
メチル−１−オクタノール、Ｓ−（−）−フェニルメチ
ルカルビノールなどのアルコール系化合物、ＮＨ，、メ
チルアミン、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、オクタデシルアミ
ン、β−ヒドロキシエチルアミン、アニリン、ｐ−ニト
ロアニリン、ポリアミン、ポリイミン、Ｓ−（−）−α
−メチルベンジルアミン、Ｒ−（＋）−α−（１−アミ
ノエチル）ナフタレン、ト（＋〉１−フェニルエチルア
ミンなどのアミノ及びイミノ３ 化合物、及び、Ｓ−　（＋）−２−アミノ−ｌ−プロパ
ノール、Ｒ−（−）−１−アミノ−２−プロパノール、
Ｒ−（−）−２−アミノ−ｌ−ブタノール、Ｄ−フェニ
ルアラニン、Ｌ−プロリノール、Ｌ−ロイシノール、Ｌ
−メチオニノール、Ｌ−バリノール、２−アミノ−１，
３−プロパンジオール、３−アミノ−１−プロパノール
、１−アミノ−２−ブタノール、Ｌ−アラニン−ｔ−ブ
チルエステル、Ｌ−プロリン−ｔ−ブチルエステル、Ｌ
−アラニンメチルエステル、Ｌ−プロリンメチルエステ
ル、１，−バリンメチルエステル、し−イソロイシンメ
チルエステル、１７−ロイシンメチルエステル、Ｌ−ア
ラニンエチルエステル、Ｌ−フェニルアラニンメチルエ
ステル、Ｉ、−プロリンベンジルエステル、Ｌ−チロシ
ンエチルエステル、Ｌ−ノルアドレナリン、Ｌ−メチオ
ニンエチルエステル及びそれらのＤ一体等のアミノ酸誘
導体があげられる。

次に、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の一例につい
て、合成例を示す。

合成例 ４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−３−イソプロ
ピル４ アミノシクロブテン−１，２−ジオン〔例示化合物（１
−１）］の合戊： ４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ
シクロブテン−１，２−ジオン０．５　ｇ　（２，２ｍ
ｍｏｌ）をイソプロピルアミン２０−に加え、加熱しな
がら撹拌し、約２時間反応させる。反応終了後、蒸発乾
固し、後に残った残渣をメタノールで再結晶することに
より、下記式で示される例示化合物（１−１）の買緑色
結晶０．２２ｇ（０，８５ｍｍｏ！　）　　（収率３９
％）を得る。

Ｈ３ 融点：２３４℃ 極大吸収波長：　３９７ｎｍ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ中）元素分
析 ＨＮ 計算値　　Ｂ９．７４　　７．０２　１０．８５実測値
　　６９．５２　　７．２２　１０．７２上記一般（Ｉ
）で示される他の化合物も上記合５ 成例と同様にして合成することができる。

本発明における上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、
非線形光学素子の構成利料として使用される。非線形光
学素子としては、例えば、光波長変換素子、光シヤツタ
ー、高速光スイッチング素子、光論理ゲート、光トラン
ジスターなどがあげられる。

作用 本発明における、上記一般式（１）で示される化合物は
、その中に含まれるシクロブテンジオン環が二１・口糸
なみの強い電子吸引性を有すると共に、長いπ−電子共
役系を持ち、その為、分子全体が電子的に大きく分極し
た構造を取り易くなり、高い光非線形性を有するものと
なっている。

また、上記一般式（１）中のＸとして、不斉炭素原子を
有する置換基が導入されているので、大きな双極子モー
メントを持っπ−電子共役系を含む場合であっても、高
い光非線形性を有するものとなっている。

さらに、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、６ 耐熱性、耐光性′に優れ、安定性や加工性が良いので、
非線形光学素子用材料として活用することができる。

実施例 本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ ４−（４’　ジメチルアミノフェニル）−３−イソプロ
ピルアミノシクロブテン−１，２−ジオン（例示化合物
ｌ−１）をガラスセル中に充填した粉末のサンプルに、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（波長１．ＯＢ４ｍ＋、出力１８０
ＩＩＩＪ／パルス）を照射すると、ＳＨＧに起因する５
３２ｎｍの緑色散乱光が発生した。その強度を測定する
と尿素の粉末を同様の条件で測定した値の０゜５倍であ
った。

なお、第１図は、上記の試料を粉末法でＳＨＧ強度を評
価するのに用いた光学系のブロック図である。図中、１
１はＮｄ：ＹＡＧレーザ、１２はガラスセル中に充填し
た粉末のサンプル、１Ｂはレンズ、１４はフィルター、
１５はモノクロメータ−１１６は光電子増倍管、１７は
ボックスカーインチグレーターフ １８はオシロスコープである。Ｎｄ：ＹＡＧレーザ−１
１より波長１．Ｈ４即の光をサンプル１２に照射し、サ
ンプルから発生する波長５３２ｒ＋ｍの緑色散乱光を光
電子増倍管１６を用いて計測することによりＳＨＧ強度
を測定した。

実施例２ 上記例示化合物（１−２）、（１−３）、（１−４）、
（ｌ−５）、（１−１３）、（ｌ−７）、（１−８）、
（Ｉ９）、（１−１０）及び（ｌ−１１）を使用し、実
施例１と同碌にして、サンプルのＳＨＧ強度をδＩＩ　
足した。

なお、上記例示化合物の構造式は次の通りである。（式
中＊は、不斉炭素原子を意味する）以下余白 ８ 例示化合物（Ｉ　−２） 例示化合物（１−３） 例示化合物（１−４） １つ １ 例示化合物（１−６） ＊ Ｃ２Ｈ３ＣＨＣ１（２０Ｈ ＣＨ３ＣＨＣＨ２０Ｈ ＣＨ３ＣＨＣＨ２０Ｈ ０ 結果を下記表に示す。

※尿素を１としたときの相対強度 実施例３ 例示化合物（ｌ−３）の１．４−ジオキサン飽和溶液を
、第２図に示す溶液セルに入れて、ＳＨＧ強度を測定し
た。第２図は、２枚の透明導電膜ガラス板（すず酸化物
又はインジュームすず酸化物）を対向させて配置した溶
液セルの斜視図であって、２↓は溶液ホルダー、２２及
び２２′　は導電膜ガラス板、２ ２３及び２３′　は電極である。測定は、試料の溶液に
、導電膜を介して直接静電場５ＫＶを印加し、ＮｄＹＡ
Ｇレーサを溶液セルに当て、静電場誘起光第２高調波（
ｄｃｓＩＩＧ）として発生した緑色光を観ｉ１Ｐ＋する
ことによって行った。その零占果、二次の非線形感受率
は２−メチル−４−ニトロアニリンとほぼ同様であった
。

発明の効果 本発明の非線形光学素子用飼料は、ＳＨＧ強度が非常に
大きく、室温で安定であって、大きな単結晶が得られや
すいものてあり、優れた非線形効果を示す。また、その
単結晶は、対称中心をもたないことによって大きなＳＨ
Ｇ活性を有する。したがって、本発明の非線形光学素子
用飼料は、例えば、光波長変換素子、光シヤツター、高
速光スイッチング素子、光論理ゲート、光トランジスタ
ーなどの構成材料として非常に優れたものである。

用いる光学系のブロック図、第２図は、実施例７で用い
た溶液セルの斜視図である。

１ｔ・・・Ｎｄ：ＹＡＧレーザ−、（２・・・サンプル
、Ｉ４・・フィルター、１５・・・モノクロメータ−１
１６・・光電子夛曽倍管、（７・・ボックスカーインチ
グレーター１８・・・オシロスコープ、２１・・・溶液
ホルダー、２２．２２′・・・導電膜ガラス板、２３．
２３′・・・電極。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される化合物からなる非
   線形光学素子用材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ａｒは、π電子共役系化合物残基を示し、Ｘは、
   アミノ基、又は酸素原子もしくは窒素原子を介してシク
   ロブテンジオン環に結合する有機化合物残基を示す）
2. （２）上記一般式（ I ）中、Ｘが不斉炭素原子を有す
   る有機化合物残基である特許請求の範囲第１項に記載の
   非線形光学素子用材料。