JPH01204031A

JPH01204031A - 非線形光学素子用材料

Info

Publication number: JPH01204031A
Application number: JP63027435A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Ueishi; 健太郎上石; Ryujun Fu; 龍淳夫
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1989-08-16
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH0754390B2; US4986935A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、非線形光学用素子、詳しくは、シクロブテン
ジオン環を有する共役π電子系分子を含有する非線形光
学素子用材料に関する。

従来の技術非線形光学素子用材料は、レーザー発信装置等に光波長
変換素子や光シヤツター等として広く使用されている。

現在非線形光学素子用材料としては、ＫＤＰ（ＫＨ２Ｐ
Ｏ４）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂ０３）等の無機物
結晶が知られており、また、２−メチル−４−ニトロア
ニリン（ＭＮＡ）等Φ有機物結晶も知られている。一般
に、有機物結晶は無機物結晶に比べて、第２高調波発生
（以下ＳＨＧという）の係数が１０〜１００倍程度大き
く、光応答速度も１０００倍程度速く、また光損傷に対
する閾値も大きいことが知られている。

発明が解決しようとする課題ところで、ＳＨＧは、対称中心をもつ単結晶では発現し
ない。従来知られている有１１物結晶のうち、ＭＮＡは
、対称中心を持たない結晶となるため、ＳＨＧ活性であ
り、その強度は尿素の２０倍程度であるが、融点が低く
、結晶では位相整合不可能である。そこで、対称中心を
もたない単結晶であって、ＳＨＧ活性が大きく、安定で
大きな単結晶か得られやすい非線形光学素子用有機材料
の開発が強く望まれている。

本発明は、この様な背景の下になされたものである。

本発明の目的は、対称中心を持たない単結晶であること
によってＳＨＧ活性が大きく、室温で安定であり、大き
な単結晶が得られやすい非線形光学素子用有機材料を提
供することにある。

課題を解決するための手段本発明の非線形光学素子用材料は、１．２−シクロブテ
ンジオン環を電子吸引性置換基として有する下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする。

（式中Ａｒは、π電子共役系化合物残基を示し、Ｘは、
水酸基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されても
よいアリールオキシ基又はハロゲン原子（ＣＩ、Ｂｒ、
Ｆ、Ｉ）を示す）本発明において使用される上記一般式（Ｉ）で示される
化合物において、Ａｒの、π電子共役系化合物残基とし
ては、芳香族系、多環芳香族系および複素環系化合物の
残基があげられる。

好ましくは、π−電子共役系の両端に電子供与基及び電
子受容基を有する化合物である。ここで、π−電子共役
系とは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジ
ン、スチルベン、アゾベンゼン、ジフェニルアセチレン
及びジフェニルジアセチレン等及びその誘導体である。

電子供与基とは、アミノ基、ジメチルアミノ基、メトキ
シ基、エトキシ基及びヒドロキシル基等であり、電子受
容基とは、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基及びカル
ボキシル基等である。

これらの化合物の具体例としては、アリールアルコキシ
シクロブテンジオン、例えば、４−フェニル−３−エト
キシシクロブテンジオン、４−（４′−ジメチルアミノ
フェニル）−３−エトキシシクロブテンジオン、４−（
４’−ジメチルアミノ−２−フルオロフェニル）−３−
エトキシシクロブテンジオン、４−（４’−ジメチルア
ミノ−２′−メチルフェニル）−３−エトキシシクロブ
テンジオン、４−（４”−ジメチルアミノ−２”、６’
−ジヒドロキシフェニル）−３−エトキシシクロブテン
ジオン、４−（４”−メトキシフェニル）−３−エトキ
シシクロブテンジオン、４−フェニル−３−メトキシシ
クロブテンジオンおよび４−フェニル−３−ブトキシシ
クロブテンジオン；アリールへロシクロブテンジオン１
、例えば、４−フェニル−３−クロロシクロブテンジオ
ン、４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−３−クロ
ロシクロブテンジオン、４−（４’−ジメチルアミノ−
２′−フルオロフェニル）−３−クロロシクロブテンジ
オン、４−（４’−ジメチルアミノ−２′−メチルフェ
ニル）−３−クロロシクロブテンジオン、４−（４’−
ジメチルアミノ−２’、６’−ジヒドロキシフェニル）
−３−クロロシクロブテンジオン、４−（４’−メトキ
シフェニル）−３−クロロシクロブテンジオン、４−フ
ェニル−３−ブロムシクロブテンジオン、４−フェニル
−３−ヨードシクロブテンジオンおよび４−フェニル−
３−フルオロシクロブテンジオン；アリールヒドロキシ
シクロブテンジオン、例えば、４−フェニル−３−ヒド
ロキシシクロブテンジオン、４−＜４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−ヒドロキシシクロブテンジオン、４
−（４′−ジメチルアミノ−２′−フルオロフェニル）
−３−ヒドロキシシクロブテンジオン、４−（４′−ジ
メチルアミノ−２′−メチルフェニル）−３−ヒドロキ
シシクロブテンジオン、４−（４′−ジメチルアミノ−
２’、６’−ジヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシ
シクロブテンジオンおよび４−＜４’−メトキシフェニ
ル）−３−ヒドロキシシクロブテンジオン等をあげるこ
とができる。

これらの化合物は、反応式（Ａ）又は（Ｂ）によって合
成することができる。

（Ａ）ＯＲＯＲ，０Ｈ（ｎ）　　　　　　（ｌ［［）　　　　　　　（ＩＶ）
　　　　　　　　ｍ（Ｂ）Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｙ　　　　　　
　　　　０ｌ−１（Ｖｌ）　　　　　　（［［Ｉ）　　
　　　　　　（■）　　　　　　　　（Ｖ）（式中Ｒは
アルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、Ａｒは前
記の定義を意味する）反応式（Ａ）の場合について説明
すると、まず、式（ｎ）のジアルキルスクエアレート約
２０〜１０１００ｎ　Ｉを、トリアルキルオキソニウム
塩、例えばトリエチルオキソニウムフルオボレート約５
０〜２００Ｉｌ１１ｏ　１、ハロゲン化溶剤、例えば塩
化メチレン約５０〜２５０Ｉｌｌｌｏ　ｌ及び式（Ｉ［
［）の化合物、例えば３−二トロジメチルアニリン約２
０〜２００ｍｍｏ　Ｉと共に室温で反応させる。６〜１
２時間撹拌した後、溶剤を減圧除去し、式（１ｖ）のア
ルコキシシクロブタンジオン誘導体を得る。

このアルコキシシクロブタンジオン誘導体は、２〜５％
硫酸水溶液中で約５０〜８０℃の温度で約１〜８時間加
熱することによって加水分解し、式（Ｖ）のモノ置換ス
クエアリン化合物とすることができる。収率は約１０〜
３０％である。

反応式（Ｂ）の場合についは、例えば約４０〜５０℃の
温度において、式（１）の化合物、例えば３−ヒロドキ
シジメチルアニリン約２０〜５０１１１０１と式（Ｖｌ
）のジクロロシクロブテンジオン約６０〜１５０ｎｎ＋
ｏ　Ｉを約１００〜１０（ｌｏｍ＋のフリーデルクラフ
ッ溶剤（例えば２硫化炭素、ニトロベンゼン、塩化メチ
レン等）中で加熱還流させることによって反応を行う、
この反応は触媒、好ましくは、例えば約２００〜９００
ｎｕａｏ　ｌの塩化アルミニウムの存在下で遂行される
０反応は約４〜８時間続行され、その後フリーデルクラ
フッ溶剤を除去して、式（ＶＵ　）のクロロシクロブテ
ンジオン誘導体を得る。

このクロロシクロブテンジオン誘導体は、さらに６０〜
８０％硫酸水溶液中で約５０〜８０℃の温度において約
１〜８時間加熱することによって加水分解され、式（Ｖ
）のモノ置換スクエアリン化合物とすることができる。

収率は約１０〜３０％である。

本発明における上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、
非線形光学素子の構成材料として使用される。非線形光
学素子としては、例えば、光波長変換素子、光シヤツタ
ー、高速光スイッチング素子、光論理ゲート、光トラン
ジスターなどがあげられる。

作用本発明における、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は
、融点が高く、ＭＮＡ　（ｍｐ１３１〜１３３℃）に比
べて熱的に安定であり、また、加水分解生成物の場合は
ヒドロキシル基を有し、水素結合性置換基により結晶の
反転対称性が抑え込まれ、対称中心を持たない単結晶と
なる。これらの化合物は、ＳＨＧ活性が大きい。例えば
、粉末状態で、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ−（波長：　　１．
０６４ｎｎ＋、出力１８９１１Ｊ　／パルス）を照射し
た場合、入射光の１７２の波長（５３２ｎｌ）の緑色光
を高いＳＨＧ強度で発生し、優れた非線形効果を示す。

実施例本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ジエチルスクアレート８．５ｇ　（５０１１ａｏｌ）を
、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート１９
ｇ　（１００１１１１１０１）を含む塩化メチレン溶Ｈ
１００ｃａｌに加え、次にＮ、Ｎ−ジメチルアニリン６
．１Ｋ（５０ｎｉｏｌ　）を含む塩化メチレン溶液５０
ｍ１を窒素気流下、約１時間かけて加え、室温で６時間
撹拌を行った。その後蒸溜水で洗浄し、塩化メチレン相
を濃縮し、得られた濃縮物をエタノールで再結晶して４
−（４’−ジメチルアミノフェニル）−３−エトキシシ
クロブテンジオンを得た。

元素分析値（Ｃ１４Ｈ１５Ｎ１０３として）分析値：　
Ｃ６８，２１、Ｈ１３，０４、Ｎ　　５．６３計算ｆｆ
ｆ　：　Ｃ６８，５５、Ｈ６，１７、Ｎ　　５．７１融
点＝３００℃以上、λｒＱａｘ　＝３９４ｎｎこの化合
物２ｇを、蒸溜水５０ｍ１及び濃硫酸２ｍｌの混合物に
加え、７０℃で５時間加水分解を行った。

この溶液を徐冷し、黄色針状結晶１ｇが得られた。

４−（４’−ジメチルアミノフェニル）　−３−ヒドロ
キシシクロブテンジオンは融点は２０９℃であり、元素
分析の結果は、下記の通りであった。

元素分析値（ｃ、□Ｈ１１Ｎ１０３として）分析値：　
Ｃ６６，２６、Ｈ４，９８、Ｎ　　６．４２計算値：　
Ｃ６６，３５、Ｈ５，１１、Ｎ　　６．４５λｎａｘ　
　＝３７５ｎｍ４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−３−エトキシ
シクロブテンジオン及び４−（４”−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−ヒドロキシシクロブテンジオンをガラス
セル中に充填した粉末のサンプルに、Ｎｄ：　　ＹＡＧ
レーザー光（波長１．０６４輔、出力１８０１１Ｊ／パ
ルス）を照射すると、ＳＨＧに起因する５３２ｎｌの緑
色散乱光が発生した。その強度を測定すると尿素の約３
倍であった。

なお、第１図は、上記の、粉末法でＳＨＧ強度を評価す
るのに用いた光学系のブロック図である。

図中、１１はＮｄ：ＹＡＧレーザ−，１２はガラスセル
中に充填した粉末のサンプル、１３はレンズ、１４はフ
ィルター、１５はモノクロメータ−１１６は光電子倍増
管、１７はボックスカーインチグレーター、１８はオシ
ロスコープである。Ｎｄ：ＹＡＧレーザ−１１より波長
１．０６４μｍの光をサンプル１２に照射し、サンプル
から発生する波長５３２ｎｎの緑色散乱光を光電子倍増
管６を用いて計測することによりＳＨＧ強度を測定しな
。

実施例２２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン２．３ｇ　（
５０１１１１１０１）とジクロロシクロブテンジオン７
．５ｇ　（５０ｕｏｌ）を２硫化炭素１２５　ｍｌに混
合し、塩化アルミニウム２０ｇを加え、６時間加熱還流
した。

２硫化炭素を除去し、２５０ｍ１の氷水を加えた。得ら
れな４−（４’−ジメチルアミノ−２′−メチルフェニ
ル）−３−クロロシクロブテンジオンをエタール−アセ
トンで再結晶した。

元素分析値（ＣＨＮ　　０　　・　１／２Ｈ２０として
）分析値：　Ｃ６０，３１、Ｈ５，２５、Ｎ　　５．２５
計算＠　：　Ｃ６Ｇ、３４、Ｈ５，０３、Ｎ　　５．４
１融点：３００℃以上さらに、この化合ｈＪ２ｇを、蒸溜水３ｍｌ及び氷酢酸
３０ｍ１の混合物に加え、７０℃で３時間加水分解する
ことにより、４−（４’−ジメチルアミノ−２′−メチ
ルフェニル）−３−ヒドロキシシクロブテンジオンを得
な、この微結晶粉末の元素分析の結果は下記の通りであ
った。

元素分析値（ＣＨＮ　　０　　・　１／２Ｈ２０として
）分析値：　Ｃ６４，９７、Ｈ５，４４、Ｎ　　５．７５
計算値：　Ｃ６４，９３、Ｈ５，８３、Ｎ　　５．８３
融点：１１４℃以上４−（４’−ジメチルアミノ−２′−メチルフェニル）
−３−クロロシクロブテンジオン及び４−（４′−ジメ
チルアミノ−２′−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ
シクロブテンジオンについて、実施例１と同様にしてＳ
ＨＧ活性を測定したところ、尿素の約５倍であった。

実施例３ジエチルスクアレート８．５ｒ　（５１１ｒＱｏｌ）を
、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート１９
ｇ　（１００ｉ１００ｉを含む塩化メチレン溶液１００
１ｎｌに加え、３−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン６．８ｇ　（５０ｎｕ＋＋ａｌ）を含む塩化メチレ
ン溶液５０ｍ１を窒素気流下、約１時間かけて加え、室
温で約６時間攪拌を行った。その後蒸溜水で洗浄し、塩
化メチレン相を濃縮し、得られた濃縮物をエタノールで
再結晶して４−（３′−ヒドロキシ−４′−ジメチルア
ミノフエニル）−３−エトキシシクロブテンジオンをエ
タノールを黄色針状結晶として得た。

元素分析値（Ｃ１４Ｈ１５Ｎ１０４として）分析値：　
Ｃ６４，１６、Ｈ５，５９、Ｎ　　５．２７計算値：　
Ｃｆ３４．３５、Ｈ５，７９、Ｎ　　５．３６融点：１
８２℃、λｉａｘ　＝３９９ｒ＋ｎこの化合物２ｇを蒸
溜水５０口ｌ及び濃硫酸２山１の混合物に加え、７０℃
で５時間加水分解を行った。

この溶液を除冷し、茶色粉末０．８ｇが得られた。

４−（３’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−ヒドロキシシクロブテンジオンの元素分析の
結果は、下記の通りであった。

元素分析値（Ｃ，□Ｈ１１Ｎ１０４として）分析値：　
Ｃ６２，０３、Ｈ４，４３、Ｎ　　５．９０計算値：　
Ｃ６Ｉ８０、Ｈ４，７５、Ｎ　　６．０１融点：２９７
℃ ４−＜３’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−エトキシシクロブテンジオン及び４−（３’
−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
ヒドロキシシクロブテンジオンを実施例１と同様にして
Ｓ　ＨＧ活性を測定したところ尿素の約３倍であった。

実施例４〜６実施例３における３−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリンを、相当するアニリン誘導体に代える以外は、実
施例３と同様にして４−（３′−メトキシ−４′−ジメ
チルアミノフェニル）−３−ヒドロキシシクロブテンジ
オン（実施例４）、４−　＜３′−メチル−４′−ジメ
チルアミノフェニル）−３−ヒドロキシシクロブテンジ
オン（実施例５）、４−（３’−二トロー４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−ヒドロキシシクロブテンジオ
ン（実施例６）を合成した。

第１表に実施例４〜６の化合物について元素分析の結果
を示す。

第　　１　　表これらの化合物について実施例１におけると同様に、光
源としてＮｄ：　　ＹＡＧレーザーの１．０６４−の光
を使用し、ガラスセル中に充填した粉末のサンプルに照
射し、５３２ｎｎ＋の緑色光を観測した。結果を第２表
に示す。

第　　２　　表実施例７実施例３で得られた４−（３’−ヒドロキシ−４′−ジ
メチルアミノフエニル）−３−エトキシシクロブテンジ
オンの１．４−ジオキサン飽和溶液とし、第２図に示す
溶液セルに入れて、ＳＨＧ強度を測定した。第２図は、
２枚の透明導電膜ガラス板（すず酸化物又はインジュー
ムすず酸化物）を対向させて配置した溶液セルの斜視図
であって、２１は溶液ホルダー、２２及び２２′は導電
膜ガラス板、２３及び２３′は電極である。測定は、試
料の溶液に、導電膜を介して直接静電場５ＫＶを印加し
、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを溶液セルに当て、静を場誘起
光第２高調波（ｄｃｓＨＧ）として発生した緑色光を観
測したすることによって行った。その結果、ＳＨＧ強度
は、尿素の約５倍であることが確認された。

発明の効果本発明の非線形光学素子用材料は、ＳＨＧ強度が非常に
大きく、室温で安定であって、大きな単結晶が得られや
すいものであり、優れた非線形効果を示す、また、その
単結晶は、対称中心をもたないことによって大きなＳＨ
Ｇ活性を有する。したがって、本発明の非線形光学素子
用材料は、例えば、光波長変換素子、光シヤツター、高
速光スイッチング素子、光論理ゲート、光トランジスタ
ーなどの構成材料として非常に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、粉末法でＳＨＧ強度を評価するのに用いる光
学系のブロック図、第２図は、実施例７で用いた溶液セ
ルの斜視図である。１１・・・Ｎｄ：ＹＡＧレーザ−，１２・・・サンプル
、１４・・・フィルター、１５・・・モノクロメータ−
１１６・・・光電子倍増管、１７・・・ボックスカーイ
ンチグレーター、１８・・・オシロスコープ、２１・・
・溶液ホルダー、２２．２２′・・・導電膜ガラス板、
２３．２３′・・・電極。特許出願人　　富士ゼロックス株式会社代理人　　　　
弁理士　　液部　間第１図クス第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１、２−シクロブテンジオン環を電子吸引性置換
基として有する下記一般式（ I ）で示される化合物か
らなる非線形光学素子用材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ａｒは、π電子共役系化合物残基を示し、Ｘは、
水酸基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されても
よいアリールオキシ基又はハロゲン原子を示す）