JPH03179329A - 非線形光学材料及び非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、非線形光学材料及び非線形光学素子に関する
。

〈従来の技術〉 非線形光学材料とは、物質の中の光の電界によって誘起
される電子の誘発分極が、電界に対して非線形な応答を
生じる、いわゆる非線形光学効果を有する材料をさし、
一般に下式により示される２次の項以上のものにより生
じる。

Ｐ＝に１Ｅ＋に”　Ｅ−Ｅ＋に３Ｅ−Ｅ−Ｅ＋””十に
”　Ｅ−ｎ（式中、Ｐは物質の分極率、Ｅは電界、に０
はｎ次の非線形感受率を表わす。） 特に２次の効果を利用した第２高調波発生（ＳＨＧ）と
して知られている現象によれば、入射光は第２高調波で
ある２倍の周波数を有する光波となったり、また電圧に
よって屈折率が変化するので、この現象を利用して、波
長変換、信号処理、レーザー光の変調等の種々の光学的
処理を行うことが可能であり、極めて有用であることが
知られている。

従来の非線形光学材料としてはＫＨ２ＰＯ４（ＫＤＰ）
、ＬｉＮｂＯ３，ＮＨ，Ｈ２ＰＯ，（ＡＤＰ）などの無
機結晶が使用されていたが、光学的純度の高い単結晶が
非常に高価であることや潮解性を示し取り扱いに不便で
あること、また非線形感受率があまり高くないことなど
の問題があった。−方、１９８３年アメリカ化学会シン
ポジウムにおいて有機材料の有用性が示唆されて以来、
尿素、アニリン化合物等の有機結晶が非線形光学材料と
して発表されている。ところが、これらの有機化合物は
いまだ充分満足される非線形効果を示しておらず、また
比較的高い非線形効果を示すものは化合物自身の光吸収
端が長波長側Ａ相当シフトしており使用波長範囲が極め
て限定されてしまうという欠点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、高い非線形光学性能を有し、且つ位相
整合が可能であって、特に青色光領域の透明性に優れた
非線形光学材料及び非線形光学素子を提供することにあ
る。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記構造式（Ｉ） で表わされる３−（２−チエニル）−１−（４−メチル
フェニル）プロペン−３−オンから戒る非線形光学材料
が提供される。

また本発明によれば、前記構造式（１）で示される分子
構造を有し、且つＸ線解析法による空間群がＰ２１であ
る結晶を有する非線形光学素子が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の非線形光学材料に用いる３−（２−チエニル）
−１−（４−メチルフェニル）プロペン−３−オンは、
下記構造式（１）で表わすことができる。

前記構造式（Ｉ）で表わされる３−（２−チエニル）−
１−（４−メチルフェニル）プロペン−３−オンを製造
するには、４−メチルベンズアルデヒドと、２−アセチ
ルチオフェンとを塩基性触媒または酸性触媒存在下で脱
水縮合反応を行なうことにより得ることができる。前記
塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム又は種々の４級アンモニウム塩等を用いること
ができ、また酸性触媒としては、例えば三フフ化ホウ素
、オキシ塩化リン、三フッ化ホウ素エーテラート等を用
いることができる。更に具体的には、前記４−メチルベ
ンズアルデヒドと前記２−アセチルチオフェンとを前記
触媒の存在下、必要に応じて、適当な溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール等のアルコール類を用いて、好まし
くはＯ℃〜５０℃の温度範囲内で３０分〜５０時間反応
を行なうことにより本発明の３−（２−チエニル）−１
−（４−メチルフェニル）プロペン−３−オンを得るこ
とができる。反応温度が５０℃より高いと熱による様々
な副反応が生じ、また０℃より低温では、反応時間が極
めて長くなり、不経済であるので好ましくない。

本発明の非線形光学材料は、前記３−（２−チエニル）
−１−（４−メチルフェニル）プロペン−３−オンを、
そのまま、若しくは例えばエタノール等の溶媒により再
結晶する方法等の公知の方法により精製することによっ
て、非線形光学材料とすることができる。

本発明の非線形光学素子は、前記構造式（１）で表わさ
れる３−（２−チエニル）−１−（４−メチルフェニル
）プロペン−３−オンの分子構造を有し、且つＸ線解析
法による空間群がＰ２□である結晶として提供される。

本発明の非線形光学素子に用いる３−（２−チエニル）
−１−（４−メチルフェニル −３−オンは、分子としてはπ電子共役系が広がってお
り、且つベンゼン環に付加されるメチル基、チオフェン
環及びカルボニル基によって強い分子内電化移動を有す
るため、高い超分極が期待され、また前記３−（２−チ
エニル）−１−（４−メチルフェニル）プロペン−３−
オンを結晶化した結晶は，単斜晶系に属し，Ｘ線解析法
による空間群がＰ２□であるので、反転対称性を持たず
強い２次の非線形光学効果を示す。前記Ｘ線解析法には
、デバイ・シェラ−法又はデイフラクトメーター法等が
あり、当業者にはよく知られた方法である。

ここで前記空間群Ｐ２、は、２３０ある空間群のうち、
反転対称性を有さない１６８存在する空間群の中の１つ
に属する。即ち、波長変換における２次の非線形光学性
は、結晶の反転対称性がないことが必須の条件となる。

本発明の非線形光学素子を調製するには、即ち前記３−
（２−チエニル）−１−（４−メチルフェニル）プロペ
ン−３−オンを結晶化するには、例えば前記３−（２−
チエニル）−１−（４−メチルフェニル）プロペン−３
−オンを、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール
、エタノール、プロパツール、アセトン、メチルエチル
ケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ヘキサン等の溶媒を用いて飽和溶液とした後、例え
ば１日当たり０．０１〜０．２℃づつ、７〜６０日かけ
て徐々に冷却する方法又は該溶媒を、例えば７〜６０日
かけて徐々に蒸発させる方法等により得ることができる
。更にブリフチマン法の如＜３−（２−チエニル）−１
−（４−メチルフェニル）プロペン−３−オンをガラス
アンプル中に仕込み融点以上〜融点以下の温度勾配中を
０．１〜２ａｎ／ｈｒで徐々に降下させて気相から成長
させる方法等によっても所望の結晶を得ることができる
。

〈発明の効果〉 本発明の非線形光学材料は、３−（２−チエニル）−１
−（４−メチルフェニル）プロペン−３−オンからなる
ので、極めて高い非線形光学効果を呈し、また波長４０
０ｎｍ以上の青色光領域に対して、極めて高い透過性を
示し透明性に優れているため、種々の光学的用途に利用
することができる。また本発明の非線形光学素子は、位
相整合も可能であるため、各種レーザーの波長変換に利
用することができる。

〈実施例〉 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。

失意型よ ４−メチルベンズアルデヒド１．２０　ｇ　（０，０１
ｍｏ　ｕ）と２−アセチルチオフェン１．２６ｇ（０，
０１ｍｏＱ）とを、エタノール２０ｍＱとともに反応容
器中に仕込み、２５℃にて撹拌しながら、４０ｗｔ％水
酸化ナトリウム水溶液１ｇとエタノール１０ｍＱとの混
合溶液を滴下した。反応後０．５Ｎ塩酸水溶液２０ｍＱ
を加え反応を停止させた後、析出した固体を蒸留水で数
回洗浄し、乾燥を行なった。

得られた粗生成物をエタノール溶媒で再結晶したところ
、３−（２−チエニル）−１−（４−メチルフェニル）
プロペン−３−オンの精製物２．０５ｇを得た。収率は
９０％であった。また融点は１１６．３℃であった。ま
た元素分析値を以下に示す。

元素分析値（Ｃ□、Ｈ工２Ｓ○） ＣＨＳ 計算値（％）７３，６５　５．３０　１４．０４実測値
（％）７３．９２　５．０９　１４．１８また。”Ｈ−
ＮＭＲスペクトルの測定結果を第１図に、光透過スペク
トルを第２図に夫々示す。

次に得られた化合物の第２高調波発生（ＳＨＧ）の測定
を行なった。測定方法は直径５０〜１５０μｍの粒状化
した試料をスライドガラスに挟み、この試料にＱスイッ
チ付のＮｄ”−ＹＡＧレーザ−（波長１０１０６４ｎに
より１５ｎｓｅｃのパルス照射を行ない、試料より発生
した第２高調波を検知した。標準試料には同様に粒状化
した尿素を用い、尿素の８８０強度をｌとした時の試料
のＳＨＧ強度比を求めることにより行なった。この測定
法は当業者には良く知られている方法であり、例えばジ
ャーナル・オン・アプライド・フィジックス３６巻８号
、３７９８頁〜３８１３頁、１９６８年を参考にするこ
とができる。

上記方法により測定した３−（２−チエニル）−１−（
４−メチルフェニル）プロペン−３−オンのＳＨＧ強度
比は２５であった。

失見鮭主 実施例１で調製した３−（２−チエニル）−１−（４−
メチルフェニル）プロペン−３−オンを、アセトンを用
いて３０℃にて飽和溶液を調製した後、１日に０．１℃
ずつ２０日間温度を低下させて、５０Ｘ１０Ｘ１０ａｗ
ｎの結晶を得た。得られた結晶をＸ線解析法により測定
したところ、単斜晶系であり、空間群はＰ２□であった
。また格子定数は、　ａ　−１２，３２０９入、　ｂ　
＝５．８７８２Ａ　。

ｃ　＝　１７．５３０８入であり、βは１０９．８６７
　”であった。

得られた結晶の波長１１０６４ｎ及び５３２ｎｍにおけ
る各光学弾性軸方向の屈折率を測定した。

その結果を表１に示す。

表　　１ 更にまた得られた結晶の波長は１１０６４ｎのレーザー
光に対して光学弾性軸Ｘ軸、Ｚ軸を含む平面においてＺ
軸から２８°傾いた角度でタイプ１の位相整合が遠戚さ
れることが判った。

得られた結晶の非線形光学性能を測定したところ無機結
晶、ＫＤＰ　（リン１ｇ！２水素カリウム）の６００倍
であった。さらに１本結晶の吸収端は４１０ｎｍに存在
し、充分な青色光透過性を有していた。また、得られた
結晶を５０℃の条件下において１年間放置した後、前記
測定を行なったところ外観及び性能にはなんら変化がな
かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物の”Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
すチャート、第２図は本発明の非線形光学材料の光吸収
スペクトルと公知の非線形光学材料との光吸収スペクト
ルとを示すチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） で表わされる３−（２−チエニル）−１−（４−メチル
   フェニル）プロペン−３−オンから成る非線形光学材料
   。 ２）請求項１記載の構造式（ I ）で示される分子構造
   を有し、且つＸ線解析法による空間群がＰ２＿１である
   結晶を有する非線形光学素子。