JPS6385526A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は非線形光学材料に関し、更に詳細にはベンザル
アセトフェノン誘導体からなる非線形光学材料に関する
。

非線形光学材料とは物質の中の光の電界によって誘起さ
れる電子の誘発分極が電界に対して非線形な応答を生じ
る、いわゆる非線形光学効果を有する材料をさし、一般
に下式により示される２次の項以上のものにより生じる
。

Ｐ＝ｘ”ゝＥ＋に３ｚ′Ｅ−Ｅ＋に０１Ｅ−Ｅ−Ｅ＋・
・・・＋にゞ′″′Ｅ・ｎ（式中、Ｐは物質の分極率、
Ｅは電界、に（ｎ）はｎ次の非線形感受率を表わす。） 特に２次の効果を利用した第２高調波発生（ＳＨＧ）と
して知られている現象によれば、入射光は第２高調波で
ある周波数を有する２つの光波となるのでこの現象を利
用して、波長変換、信号処理、レーザー光の変調などの
種々の光学的処理を行なうことが可能であり、極めて有
用である。

〈従来技術およびその問題点〉 非線形光学材料としては従来ＫＨ２ＰＯ４（ＫＤＰ）　
、　Ｌ　ｉ　ＮｂＯ，、ＮＨ４Ｈ，ＰＯ，（ＡＤＰ）な
どの無機結晶が使用されていたが、光学的純度の高い単
結晶が非常に高価であることや潮解性を示し取り扱いに
不便であること、また非線形感受率があまり高くないこ
となどの問題があった。一方、１９８３年アメリカ化学
会シンポジウムにおいて有機材料の有用性が示唆されて
以来、尿素、アニリン化合物等の有機結晶が非線形光学
材料として発表されてきた。ところが、これらの有機化
合物もまだ充分満足される非線形効果を示さず、また比
較的高い非線形効果を示すものは化合物自身の光吸収端
が長波長側へ相当シフトしており使用波長範囲が極めて
限定されてしまうという問題点があった。

〈問題点を解決するための手段〉 このような背景から上記問題点を解決するため鋭意研究
した結果、本発明を完成した。

本発明によれば、一般式（Ｉ） （式中、Ａ、Ｂは各々同−若しくは異なる原子又は基で
あって水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原
子、臭素原子、アミノ基、炭素数１〜２のジアルキルア
ミノ基を表わす。）で表わされるベンザルアセトフェノ
ン誘導体からなる非線形光学材料が提供される。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明では下記の一般式（Ｉ）にて示すベンザルアセト
フェノン誘導体を用いる。

Ａ、Ｂは同一であっても文具なっていてもよく、各々水
素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、アミノ基、炭素数１〜２のジアルキルアミノ基を
表わす。本発明では式（Ｉ）にて示されるベンザルアセ
トフェノン誘導体を非線形光学材料として用いる。

本発明のベンザルアセトフェノン誘導体が非常に高い非
線形光学効果を示す理由は明確ではないが、分子内のパ
イ電子共役系が広がっていることや、電子供与性置換基
や、電子吸引性置換基による分子内分極、および反転対
称性の無い結晶構造をとることなどが考えられる。

本発明のベンザルアセトフェノン誘導体は（ＩＩ）式で
示されるベンズアルデヒド誘導体と（ＩＩＩ）式で示さ
れるアセトフェノン誘導体 （Ａ、Ｂは各々水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基
、塩素原子、臭素原子、アミノ基、炭素数１〜２のジア
ルキルアミノ基を表わす。）とを塩基性触媒または酸性
触媒存在下で脱水縮合反応を行なうことにより得ること
ができる。塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムまたは種々の四級アンモニウム塩等を用いる
ことができ、また酸性触媒としては三フッ化ホウ素。

オキシ塩化リン、三フッ化ホウ素エーテラート等を用い
ることができる。

上記ベンズアルデヒド誘導体（式■）とアセトフェノン
誘導体（弐■）とを上記触媒の存在下。

必要に応じて適当な溶媒１例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類等を用いてＯ℃〜３０℃の温度範囲
内で３０分から１０時間反応を行なうことにより本発明
のベンザルアセトフェノン誘導体を得ることができる。

反応温度が３０℃より高いと熱による様々な副反応が生
じ、また０℃より低温では反応時間が極めて長くなり不
経済であるので好ましくない。

〈発明の効果〉 本発明のベンザルアセトフェノン誘導体は極めて高い非
線形効果を呈し、且つ波長４００ｎｍ以上の可視光線に
対し１００％の透過率を示し透明性に優れているため種
々の光学的処理に利用することができる。

〈実施例〉 次に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機付き反応容器に１０％水酸化ナトリウム水溶液６
０ｇを仕込み、これにパラアミノアセトフェノン１６．
２ｇをエタノール１００ｇに溶解した溶液を攪拌しなか
ら０℃にて１５分間で滴下した。滴下後、パラメトキシ
ベンズアルデヒド１６．３ｇをエタノール５０ｇに溶解
した溶液を同温度にて１５分間で滴下した。滴下終了後
、反応温度を２５℃に昇温し、６時間反応を行なった。

反応終了後、析出した沈澱をろ過し、室温下にて２４時
間減圧乾燥し、３−（４−メトキシフェニル）−１−（
４−アミノフェニル）−２−プロペン−１−オンの粗生
成物２９．５ｇを得た。収率は９７％であった。

粗生成物をエタノールにて再結晶を行い精製物２０．７
ｇｔ！−得た。収率は８２％であった。

この精製物を高速液体クロマトグラフィー（株式会社島
津製作所製ＬＣ−６Ａ）にて分析した結果、純度は９９
．９％であった。また融点は１５０．５℃であった。

第２高調波発生（ＳＨＧ）の測定は、直径５０〜１５０
μｍの粒状化した試料をスライドガラスに挟み、この試
料にＱスイッチ付のＮｄ−ＹＡＧレーザ−（Ｉ０６４ｎ
ｍ）による１５ｎｓｅｃのパルス照射を行ない、試料よ
り発生した第２高調波を検知した。標準試料には同様に
粒状化した尿素を用い、尿素のＳＨＧ強度を１とした時
の試料のＳＨＧ強度比を求めることにより行なった。こ
の測定法は当該業者には良く知られている方法であり、
例えばジャーナル・オン・アプライド・フィジックス３
６巻、８号３７９８頁〜３８１３頁、１９６８年を参考
にすることができる。

上記方法により前記試料のＳＨＧ強度の測定を行なった
ところ、尿素に対して３０．７倍のＳ　ＨＧ発生を確認
することができた。

叉胤且ｌ 攪拌機付き反応容器にバラメトキシベンズアルデヒド１
６．３ｇとバラブロモアセトフェノン２３．９ｇを１２
０ｇのジオキサンに溶解した溶液を仕込み、これに１８
ｇの三フッ化ホウ素エーテラートを攪拌しなから０℃に
て２０分間で滴下した。滴下終了後、２５℃にて７時間
反応を行なった。反応終了後、反応液を氷で十分に冷却
し。

１００ｇの水にて徐々に加水分解した後、１００ｇのジ
エチルエーテルで３回抽出し、エーテル層を水洗、乾燥
して３−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ブロモ
フェニル）−２−プロペン−１−オンの粗精製物３７．
３ｇを得た。収率は９８％であった。

粗精製物をエタノールにて再結晶を行い、精製物３２．
３ｇを得た。収率は８５％であった。この精製物を高速
液体クロマトグラフィーにて分析した結果、純度は９９
．７％であった。また融点は１４８．５℃であった。

実施例１と同様の方法によりＳＨＧ強度の測定を行なっ
たところ、尿素に対して１３゜３倍であることが確認さ
れた。

犬族訳立 攪拌機付き反応容器に１０％水酸化ナトリウム水溶液６
０ｇを仕込み、これにバラメトキシアセトフェノン１８
ｇをエタノール５０ｇに溶解した溶液を攪拌しなから０
℃にて１０分間で滴下した。

；育下後、バラジメチルアミノベンズアルデヒド！７．
９ｇをエタノール１００ｇに溶解した溶液を同温度にて
１５分間で滴下した。滴下終了後、反応温度を２５°Ｃ
に昇温し、５時間反応を行なった。

反応終了後、析出した沈澱をろ過し、室温下にて２４時
間減圧乾燥し３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１
−（４−メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オン
の粗生成物３２．７ｇを得た。収率は９７％であった。

粗生成物をエタノールにて再結晶を行い、精製物３０．
ｓｇを得た。収率は８５％であった。

この精製物を液体クロマトグラフィーにて分析した結果
、純度は９９．８％であった。また融点は１３１℃であ
った。

実施例１と同様の方法によりＳＨＧ強度の測定を行なっ
たところ、尿素に対して２０．０倍であることが確認さ
れた。

夫旌槻士 攪拌機付き反応容器にバラブロモベンズアルデヒド２２
．２ｇとバラメトキシアセトフェノン１８ｇを１００ｇ
のジオキサンに溶解した溶液を仕込み、二九に１７ｇの
三フッ化ホウ素エーテラートを攪拌しなから０℃にて２
０分間で滴下した。

滴下終了後、２５℃にて８時間反応を行なった。

反応終了後、反応液を氷で十分に冷却し、１００ｇの水
にて徐々に加水分糸した後、１００ｇのジエチルエーテ
ルで３回抽出し、エーテル層を水洗、乾燥して３−（４
−ブロモフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）−
２−プロペン−１−オンの粗精製物２１．６ｇを得た。

収率は９８％であった。

粗精製物をエタノールにて再結晶を行い、精製物１８．
３ｇを得た。収率は８３％であった。この精製物を高速
液体クロマトグラフィーにて分析した結果、純度は９９
．８％であった。また融点は９６℃であった。

実施例１と同様の方法によりＳＨＯ強度の測定を行なっ
たところ、尿素に対して２６．７倍であることが確認さ
れた。

大亙孤互 攪拌機付き反応容器に８％水酸化ナトリウム水溶液７０
ｇを仕込み、これにパラメトキシアセトフェノン１８ｇ
をエタノール５０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら３℃
にて１０分間で滴下した。

１下後、パラエトキシベンズアルデヒド１８ｇをエタノ
ール５０ｇに溶解した溶液を同温度にて１０分間で滴下
した。滴下終了後、反応温度を２５℃に昇温し、６時間
反応を行なった。

反応終了後、析出した沈澱をろ過し、室温下にて２４時
間減圧乾燥し、３−（４−エトキシフェニル）−１−（
４−メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オンの粗
生成物３２．５ｇを得た。

収率は９６％であった。

粗生成物をエタノールにて再結晶を行ない精製物２８．
８ｇを得た。収率は８５％であった。

この精製物を液体クロマトグラフィーにて分析した結果
、純度は９９．９％であった。また融点は１１１℃であ
った。

実施例１と同様の方法によりＳ　Ｈ０強度の測定を行な
ったところ、尿素に対して２０．０倍であることが確認
された。

失適員旦 攪拌機付き反応容器に１０％水酸化ナトリウム水溶液５
０ｇを仕込み、これにアセトフェノン１４・４ｇをエタ
ノール４０ｇに溶解した溶液を攪拌しなから０℃にて１
０分間で滴下した６滴下後、バラブロモベンズアルデヒ
ド２２．２ｇをエタノール１００ｇに溶解した溶液を同
温度にて１５分間で滴下した０滴下終了後、反応温度を
２５℃に昇温し、５時間反応を行なった。

反応終了後、析出した沈澱をろ過し、室温下にて２４時
間減圧乾燥し３−（４−ブロモフェニル）−１−フェニ
ル−２−プロペン−１−オンの粗生成物３３．ｓｇを得
た。収率は９８％であった。

粗生成物をエタノールにて再結晶を行ない精製物３０．
３ｇを得た。収率は８８％であった。

この精製物を高速液体クロマトグラフィーにて分析した
結果、純度は９９．９％であった。また融点は１２６℃
であった。

実施例１と同様の方法によりＳＨＧ強度のより定を行な
ったところ、尿素に対して１３．３倍であることが確認
された。

夫見檻Ｉ 実施例１と同様の方法によったが、実施例１のパラメト
キシベンズアルデヒドの代わりにパラジメチルアミノベ
ンズアルデヒド１７．９ｇを用いて３−（４−ジメチル
アミノ）−１−（４−７ミノフエニル）−２−プロペン
−１−オンの精製物２７．２ｇを得た。収率は８５％で
あった。

この精製物の高速液体クロマトグラフィーによる純度は
９９．８％であった。また融点は１７２．８℃であった
。

実施例１と同様の方法によりＳＨＧ強度の測定を行なっ
たところ、尿素に対して２．７倍であった。

宋１１引」 実施例２と同様の方法によったが、実施例２のバラメト
キシベンズアルデヒドの代わりにパラノルマルブトキシ
ベンズアルデヒド２１．４ｇを用い、また実施例２のパ
ラブロモアセトフェノンの代わりにアセトフェノン１４
．４ｇを各々用いて３−（４−ノルマルブトキシフェニ
ル）−１−フェニル−２−プロペン−１−オンの精χ物
２９．２ｇを得た。収率は８７％であった。

この精製物の高速液体クロマトグラフィーによる純度は
９９．９％であった。また融点は６６℃であった。

実施例１と同様の方法によりＳ　Ｈ０強度の測定を行な
ったところ、尿素に対して２．１倍であった。

実ＪＮ宅 実施例２と同様の方法によったが、実施例２のバラブロ
モアセトフェノンの代わりにパラクロロアセトフェノン
１８．５ｇを用いて３−（４−メトキシフェニル）−１
−（４−タロロフェニル）−２−プロペン−１−オンの
精製物２８．８ｇを得た。収率は８８％であった。

この精製物の高速液体クロマトグラフィーによる純度は
９９．８％であった。また融点は１２３．８℃であった
。

実施例１と同様の方法により３８０強度の測定を行なっ
たところ、尿素に対し工２．３倍であった６ ス虞ＬｆＬＬ店 実施例２と同様の方法によったが、実施例２のパラブロ
モアセトフェノンの代わりにバラメトキシアセトフェノ
ン１８ｇを用いて３−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オンの
精製物２９．９ｇを得た。収率は８７％であった。

この精製物の高速液体クロマトグラフィーによる純度は
９９．９％であった。また融点は１０３．４℃であった
。

実施例１と同様の方法により３８０強度の」１定を行な
ったところ、尿素に対して１．３倍であった。

去１し９１１ 実施例２と同様の方法によったが、実施例２のパラブロ
モアセトフェノンの代わりにアセトフェノン１４．４ｇ
を用いて３−（４−バラメトキシフェニル）−１−フェ
ニル−２−プロペン−１−オンの精製物２７ｇを得た。

収率は８８％であった。

この精製物の高速液体クロマトグラフィーによる純度は
９９．８％であった。また融点は７６．８℃であった。

実施例１と同様の方法により３８０強度の■１定を行な
ったところ、尿素に対して６．７倍であった。

宍」を例１２ 実施例４と同様の方法によったが、実施例４のバラブロ
モベンズアルデヒドの代わりにベンズアルデヒド１２．
７ｇを用い、また実施例４のパラメトキシアセトフェノ
ンの代わりにアセトフェノン１４．４ｇを各々用いてベ
ンザルアセトフェノンの精製物２３．６ｇを得た。収率
は８７％であった・ この精製物の高速液体クロマトグラフィーによる純度は
９９，９％であった。また融点は６０’Ｃであった。

実施例１と同様の方法により３８０強度の測定を行なっ
たところ、尿素に対して４倍であった。

実施例１〜１２の化合物の分子構造式および尿素に対す
るＳＨＧ強度比を表−１に示す。

また、実施例１〜１２の化合物は波長４００ｎｍ以上の
可視光線に対して実質上透明である。第１図には実施例
４の化合物の光吸収スペクトルを示すが、第１図より明
らかなように、４００ｎｍ以上の波長に対して１００％
の透過率を示す。これに対し、公知の非線形光学材料で
ある２−メチル−４−ニトロアニリンでは第１図に比較
例として併記するように５００ｎｍ以下の可視光は吸収
さ九で透過しない。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非線形光学材料の光吸収スペクトルと
公知の非線形光学材料の光吸収スペクトルとを示すグラ
フである。 特許出閃人　宮　１）清　蔵 代理人弁理士　　酒　　井　　　　　−同　　　　　　
兼　　坂　　　　　　真岡　　　　　　兼　　坂　　　
　　　繁華１　図 液　翫　　（ｎｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａ、Ｂは各々同一若しくは異なる原子又は基で
   あって水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原
   子、臭素原子、アミノ基、炭素数１〜２のジアルキルア
   ミノ基を表わす。） で表わされるベンザルアセトフェノン誘導体からなる非
   線形光学材料。