JP2007027106A - オキソカーボン酸を含む電解質及びその用途 - Google Patents
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Abstract
る固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用の材料として有用であり、従来の電解質と比
して高いプロトン伝導性を示す電解質を提供する。
【解決手段】〔1〕分子軌道法を用いて分子構造を安定化した状態に対して算出した、水素イオンが非解離の状態の生成熱をE1(kcal/mol)、分子中で最も解離エネルギーの低い水素イオンが解離した状態の生成熱をE2(kcal/mol)としたときに、
ΔE=E2−E1(kcal/mol)
で定義される生成熱差ΔEが
ΔE<−70 (kcal/mol)
の範囲であるオキソカーボン酸を含むことを特徴とする電解質。
〔2〕〔1〕の電解質を有効成分とする高分子電解質。
〔3〕〔2〕の高分子電解質を有する、電池。
【選択図】なし
Description
一方、スクアリン酸(四角酸)に代表されるオキソカーボン酸は、オキソカーボン基における水素が解離した状態が共鳴による安定な構造となるため酸性度が高いことが知られている(例えば、非特許文献1、非特許文献2参照)。しかしながら、オキソカーボン酸を含む電解質を有する燃料電池、特に、オキソカーボン酸を含む燃料電池用プロトン伝導膜については、従来ほとんど検討されていなかった。
すなわち本発明は、〔1〕分子軌道法を用いて分子構造を安定化した状態に対して算出した、水素イオンが非解離の状態の生成熱をE1(kcal/mol)、分子中で最も解離エネルギーの低い水素イオンが解離した状態の生成熱をE2(kcal/mol)としたときに、
ΔE=E2−E1(kcal/mol)
で定義される生成熱差ΔEが
ΔE<−70 (kcal/mol)
の範囲であるオキソカーボン酸を含むことを特徴とする電解質に係るものである。
さらに、本発明は、〔2〕水素イオンが非解離の状態のオキソカーボン分子が遊離酸の形で表して下式(1)で表されるオキソカーボン酸を含む、〔1〕に記載の電解質、
(式中、X1、X2はそれぞれ独立に−O−、−S−又は−NR−を表し、Zは−CO−、−C(S)−、−C(NR’)−、置換基を有していても良いアルキレン基または置換基を有していても良いアリーレン基を表す。R、R’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を表す。nは繰り返しの数を表わし、0〜10の整数を表わす。nが複数である場合、n個あるZは互いに同じであっても良いし、異なっていても良い。Aは1価の基を表す)
〔3〕分子中で最も解離エネルギーの低い水素イオンが解離した状態が下式(2)で表されるオキソカーボン酸を含む、〔1〕または〔2〕に記載の電解質、
(式中、X1、X2、Z、n、Aは前記と同じ意味を示す)
〔4〕生成熱差ΔEが
ΔE<−75 (kcal/mol)
の範囲であるオキソカーボン分子を含むことを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の電解質、
〔5〕式(1)において、Zが、−CO−、−C(S)−又は−C(NH)−であるオキソカーボン酸を含む、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の電解質、
〔6〕式(1)において、X1とX2が−O−、Zが−CO−、nが0〜2の整数であるオキソカーボン酸を含む、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の電解質、
〔7〕前記の〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の電解質を有効成分とする高分子電解質、
〔8〕前記の〔7〕記載の高分子電解質を有する、高分子電解質膜、
〔9〕前記の〔7〕に記載の高分子電解質または〔8〕に記載の高分子電解質膜の少なくとも一つを有する、電池、
〔10〕前記の〔7〕に記載の高分子電解質または〔8〕に記載の高分子電解質膜の少なくとも一つを有する、燃料電池、
に係るものである。
本発明の電解質は、分子軌道法を用いて分子構造を安定化した状態に対して算出した、水素イオンが非解離の状態の生成熱をE1(kcal/mol)、分子中で最も解離エネルギーの低い水素イオンが解離した状態の生成熱をE2(kcal/mol)としたときに、
ΔE=E2−E1(kcal/mol)
で定義される生成熱差ΔEが
ΔE<−70 (kcal/mol)
の範囲であるオキソカーボン酸を含むことを特徴とする。
本発明において、前記生成熱E1(kcal/mol)およびE2(kcal/mol)は分子軌道法プログラムであるMOPAC2002 Ver1.00(富士通製)を用い、キーワードとしてPM5 EF PRECISEを用い、さらに水素イオンが解離した状態の計算にはCHARGE=−1をキーワードに追加して算出する。
本発明の電解質は、上記のようにΔEが特定の範囲であるオキソカーボン酸を含み、該オキソカーボン酸として、水素イオンが非解離の状態のオキソカーボン分子が遊離酸の形で表して下式(1)で表されるオキソカーボン酸が好ましい。
(式中、X1、X2はそれぞれ独立に−O−、−S−又は−NR−を表し、Zは−CO−、−C(S)−、−C(NR’)−、置換基を有していても良いアルキレン基または置換基を有していても良いアリーレン基を表す。R、R’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を表す。nは繰り返しの数を表わし、0〜10の整数を表わす。nが複数である場合、n個あるZは互いに同じであっても良いし、異なっていても良い。Aは1価の基を表す)
また、本発明の電解質に含まれるオキソカーボン酸として、分子中で最も解離エネルギーの低い水素イオンが解離した状態が下式(2)で表されるオキソカーボン酸が好ましい。
(式中、X1、X2、Z、n、Aは前記と同じ意味を示す)
ここで水素イオンが解離した状態とは、水素イオンが陰イオンから無限遠に遠ざけられたときの状態を意味する。
またZは−CO−、−C(S)−、−C(NR’)−、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリーレン基を表す。R’は、水素原子;メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を表す。R’として好ましくは水素原子である。
ここで、炭素数1〜6のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、i−プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。また炭素数6〜10のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましく用いられる。
Zは、好ましくは−CO−、−C(S)−、−C(NR’)−、メチレン基、ジフルオロメチレン基、フェニレン基、テトラフルオロフェニレン基等であり、より好ましくは−CO−、−C(S)−等であり、特に好ましくは−CO−等である。
nは、Zの繰り返しの数を表わし、0〜10の整数を表わす。n個あるZは、互いに同じであっても良いし、異なっていても良い。nは、好ましくは0〜4の整数であり、より好ましくは0〜2の整数であり、特に好ましくは1である。
式量5000以上の有機基としては、ビニル重合体、ポリオキシアルキレン類、ポリシロキサン類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズイミダゾール類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレン類、ポリアリーレンスルフィド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリホスファゼン類等、およびこれらの共重合体等からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体から水素原子が引き抜かれた形の基等が挙げられる。また、オキソカーボン基、すなわち一般式(1)においてAを除いた基は、1分子内に2つ以上存在していても良い。
ここで、炭素数1〜18のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
炭素数1〜18のアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基等の炭素数1〜5のフルオロアルキル基等が挙げられる。
炭素数7〜16のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。炭素数7〜16のアラルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基等の炭素数1〜5のフルオロアルキル基;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜5のアルキル基などが挙げられる。
Aとして、好ましくは置換基を有していても良い炭素数1〜18のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数6〜18のアリール基又は置換基を有していても良い炭素数7〜16のアラルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ベンジル基であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基であり、特に好ましくはフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
なお、式(1)は、遊離酸の形で表記しているが、表記された水素原子が一価の金属イオンに置換していても良い。一価の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。
本発明の電解質を燃料電池用のプロトン伝導膜として使用する場合には、遊離酸の状態であることが好ましく、本発明の電解質をリチウム二次電池用電解質として用いる場合には、水素原子がリチウムイオンで置換されているものが好ましい。
一方、オキソカーボン酸の製造の観点からは(a1)〜(a30)が好ましい。より好ましくは(a2)、(a5)(a8)、(a11)、(a14)、(a17)、(a20−o)、(a20−m)、(a20−p)、(a23)、(a26−o)、(a26−m)、(a26−p)、(a29−o)、(a29−m)、(a29−p)であり、より一層好ましくは(a2)、(a5)、(a8)、(a11)、(a14)、(a17)、(a20−o)、(a20−m)、(a20−p)、(a23)であり、特に好ましくは(a20−m)、(a20−p)、(a23)である。
(I)リチウム試薬を用いて、式(1)におけるRがアルキル基またはアリール基であるオキソカーボン酸を製造する方法(Journal of Organic Chemistry,53,2482、2477(1988))。
(II)グリニヤール試薬を用いて、式(1)におけるRがアルキル基またはアリール基であるオキソカーボン酸を製造する方法(Heterocycles,27(5),1191(1988))。
(III)スズ試薬を用いて、式(1)におけるRがアルキル基またはアリール基であるオキソカーボン酸を製造する方法(Journal of Organic Chemistry,55,5359(1990)、Tetrahydron Letters,31(30),4293(1990))。
(IV)Friedel Crafts反応を用いて、オキソカーボン分子を製造する方法(Synthesis,46頁(1974))。
これらの方法に準拠することにより様々なオキソカーボン酸を製造することができる。(I)〜(IV)の方法でエステル体を得た場合には、エステル体を酸・アルカリなどで加水分解することで式(1)で表されるオキソカーボン酸を得ることができる。式(1)は、遊離酸の形で表記しているが、式(1)で表記された水素原子が一価の金属イオンに置換された場合には、式(1)で表記された遊離酸のオキソカーボン酸を、アルカリ金属水酸化物を含む溶液等で中和することで得ることができる。
他の成分を含む場合の実施様態としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、炭酸エステル類、エステル類、ニトリル類、オリゴアルキレングリコール類、これらの混合物、およびこれらにさらにフッ素置換基を導入したものなどの低分子化合物を他の成分として含有する電解質、
ポリビニルピロリドン類、ポリ(メタ)アクリル酸類、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリ(メタ)アクリロニトリル類、ポリスチレン類、ポリビニルピリジン類、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリブテン類、ポリビニリデンフルオリド類、ポリテトラフルオロエチレン類、ポリ塩化ビニル類などに代表されるビニル重合体、ポリオキシアルキレン類、ポリシロキサン類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズイミダゾール類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレン類、ポリアリーレンスルフィド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリホスファゼン類等およびこれらの共重合体およびこれらの混合物等の高分子化合物を他の成分として含む電解質、が挙げられる。
まず、第1の実施様態として、低分子化合物を含む電解質を説明する。ここで低分子化合物とは、分子量が1000以下のものである。かかる低分子化合物としては、前記に例示したものを好適に用いることができる。
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン(以下THFと略記する)、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
本発明の電解質をリチウム二次電池の電解質として使用する場合には、低分子化合物として非プロトン性溶媒が主に使用される。このような低分子化合物としては、例えば炭酸エステル類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類、これらの混合物、またはこれらにさらにフッ素置換基を導入したものが挙げられる。これらの中でも好ましくは炭酸エステル類、エーテル類、エステル類、これらの混合物、またはこれらにさらにフッ素置換基を導入したものが挙げられる。
上記のような観点から本発明の電解質に混合して使用される低分子化合物としては、高い誘電率を有することが知られている環状炭酸エステル類を含むことが好ましい。環状炭酸エステル類は低分子化合物の重量に対して20重量%以上含まれていることが好ましく、30重量%以上含まれていることがより好ましく、40重量%以上含まれていることがさらに好ましく、50重量%以上含まれていることが特に好ましい。環状炭酸エステルとして、特に好ましくはプロピレンカーボネート(誘電率69.0)、プロピレンカーボネート(誘電率69.0)およびこれらの混合物である。ここで、「誘電率」とは、測定温度23℃における誘電率であり、例えば、溶剤ハンドブック(浅原照三/戸倉仁一郎/大河原信/熊野谿従/妹尾学著、講談社、1976年発行)等に記載されている誘電率を参酌して選択することができる。
ここで、前記オキソカーボン当量が、上記の範囲であると、イオン伝導度が良好であることから発電特性の面で好ましく、前記のオキソカーボン酸と、低分子化合物との相溶性にも優れることから好ましい。
かかるオキソカーボン酸当量は、NMR法を用いて求めることができる。
かくして、オキソカーボン酸と低分子化合物を含む電解質を製造することができる。
該高分子化合物として、好ましくはポリビニルピロリドン類、ポリ(メタ)アクリル酸類、ポリビニルピリジン類、ポリビニリデンフルオリド類、ポリイミド類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズイミダゾール類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類およびこれらの共重合体およびこれらの混合物等であり、より好ましくはポリビニルピロリドン類、ポリビニルピリジン類、ポリベンズイミダゾール類、ポリエーテルスルホン類およびこれらの共重合体およびこれらの混合物等である。
該高分子化合物の分子量は、数平均分子量で表して1000以上のものであり、通常1000〜2000000程度であり、好ましくは2000〜1000000程度である。また膜形状で使用する場合には、数平均分子量は5000〜1000000程度であることが好ましく、該高分子化合物の数平均分子量が上記の範囲であると、かかる電解質から得られた膜を容易に製造することができ、また得られた膜の形状が良好となることから好ましい。ここで、「数平均分子量」とは、当該分野で周知の分析技術であるゲルパーミエイションクロマトグラフィー法(以下、「GPC法」と呼ぶ)で測定される、ポリスチレン換算数平均分子量またはポリアルキレングリコール換算数平均分子量のいずれかであり、使用する高分子電解質に対して、適宜GPC法に係る分析条件を最適化して求めることができる。
ここで、高分子組成物中のオキソカーボン当量が、0.05mmol/g以上であるとイオン伝導性がより向上する傾向にあるため好ましく、8mmol/g以下であると耐水性の面でより好ましい傾向にある。
オキソカーボン酸は、通常、高分子組成物のイオン交換当量が上記の範囲となるように使用される。本発明において、高分子組成物中のオキソカーボン酸の当量は、NMR法で測定される。
ここで、前者の方法における溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、およびこれらの混合溶媒などの中から適宜選択される。これらの溶媒は先述と同じものが例示される。
この場合、本発明の電解質としては、単独または適当な高分子と混合した組成物(高分子組成物)が好適であり、かかる電解質をフィルムの形態に転化して使用される。ここで、フィルムへ転化する方法に特に制限はないが、操作が簡便であることから溶液状態より製膜する方法(溶媒キャスト法)が好ましく使用される。
具体的には、本発明の電解質または高分子組成物を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」と呼ぶ)、ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」と呼ぶ)、N−メチルピロリドン(以下、「NMP」と呼ぶ)、ジメチルスルホキシド(以下、「DMSO」と呼ぶ)等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン(以下、「THF」と呼ぶ)、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル類等のエーテル系溶媒、水が好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。
中でもDMSO、DMF、DMAc、NMP、THF、1,3−ジオキソラン、水等が本発明の電解質、高分子組成物の溶解性が高く好ましい。
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる(例えば、特開平11−111310号公報)。さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり(特開平6−29032号公報)、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強する方法などが知られており、これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
本発明の燃料電池は、フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9),2209 に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
また、本発明における高分子組成物は、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒組成物の一成分であるプロトン伝導材料としても使用可能である。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノール、ジメチルエーテル等を用いる各種の形式で使用可能である。
プロトン伝導度(σ)は以下のようにして測定した。
幅1.0cmの短冊状膜試料の表面に白金板(幅:5.0mm)を間隔が1.0cmになるように押しあて、80℃、相対湿度100%の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金板間の106〜10-1Hzにおける交流インピーダンスを測定し、下記式より求めた。
σ(S/cm)=1/(R×d)
(ただし、コール・コールプロット上において、複素インピーダンスの虚数成分が0の時、複素インピーダンスの実数成分をR(Ω)とする。dは膜厚(cm)を表す。)
4−(4−フルオロフェニル)−3−ヒドロキシ−シクロブテン−3−エン−1,2−ジオン(IV)および組成物の製造
Journal of Organic Chemistry,1990,55,5359に記載されている方法に準拠して4−(1−メチルエトキシ)−3−(トリ−n−ブチルスタニル)シクロブテン−3−エン−1,2−ジオン(II)を製造した。
次に、不活性ガス置換したフラスコに、ヨウ化銅(I)92.0mg(0.49mmol)、パラフルオロヨードベンゼン1.17g(5.24mmol)、(C6H5CH2)ClPd(PPh3)20.22g(0.29mmol)を加え、DMF6.0mlに溶解させた後、上で合成した(II)2.00g(4.8mmol)を滴下した。4時間攪拌後、反応液をジエチルエーテル50mlで希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液50mlで1回、10wt%フッ化カリウム水溶液50mlで3回洗浄した。エーテル及びDMFを留去し、得られた粗生成物を、シリカゲルを充填剤とし、ヘキサン:エーテル=3:1(vol/vol)を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製し、0.55gの4−(4−フルオロフェニル)−3−(1−メチルエトキシ)−シクロブテン−3−エン−1,2−ジオン(III)を得た。
次に、(III)0.37g(1.26mmol)をTHF0.1mlに溶解し、12規定の塩酸7.0mlを加えて3時間攪拌した。その後、反応液に水10mlを加えて希釈し、CH2Cl210mlで1回洗浄した。水層の水を留去して4−(4−フルオロフェニル)−3−ヒドロキシ−シクロブテン−3−エン−1,2−ジオン(IV)0.179gを得た。構造は1H NMR,19F NMRで確認した。純度をHPLCで確認したところ99%以上であった。
次に、内容積20mlの容器にポリ(N−ビニルピロリドン)(アルドリッチ社製、以下PVPと略記する)41.0mg、上で合成した(III)17.7mg(0.0921mmol)、イオン交換水3.0mlを入れて、室温で30分攪拌して均一溶液とした。この溶液をシャーレに広げて80℃で水を留去し、厚さ145μmの膜(f)を得た。(f)のプロトン伝導度を表5に示す。
(f)の生成熱差ΔEは−78.6kcal/molであった。
3−ヒドロキシ−4−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)−シクロブテン−3−エン−1,2−ジオン(VI)および組成物の製造
不活性ガス置換したフラスコに、ヨウ化銅(I)18.0mg(0.095mmol)、パラフルオロヨードベンゼン0.30g(1.00mmol)、(C6H5CH2)ClPd(PPh3)243.0mg(0.057mmol)を加え、DMF1.0mlに溶解させた後、(II)0.40g(0.93mmol)を滴下した。4時間攪拌後、反応液をジエチルエーテル50mlで希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液50mlで1回、10wt%フッ化カリウム水溶液50mlで3回洗浄した。エーテル及びDMFを留去し、得られた粗生成物を、シリカゲルを充填剤とし、ヘキサン:エーテル=3:1(vol/vol)を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製し、0.053gの4−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)−3−(1−メチルエトキシ)−シクロブテン−3−エン−1,2−ジオン(V)を製造した。
次に、(V)0.053g(0.145mmol)をTHF0.1mlに溶解し、12規定の塩酸1.5mlを加えて3時間攪拌した。その後、反応液に水10mlを加えて希釈し、CH2Cl210mlで1回洗浄した。水層の水を留去して3−ヒドロキシ−4−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)−シクロブテン−3−エン−1,2−ジオン(VI)23mgを得た。構造は19F NMRで確認した。1H NMRではピークが観測されなかった。純度をHPLCで確認したところ99%以上であった。
次に、内容積20mlの容器にポリ(N−ビニルピロリドン)(アルドリッチ社製、以下PVPと略記する)32.5mg、上で合成した(III)23.0mg(0.0871mmol)、イオン交換水3.0mlを入れて、室温で30分攪拌して均一溶液とした。この溶液をシャーレに広げて80℃で水を留去し、厚さ158μmの膜(g)を得た。(g)のプロトン伝導度を表5に示す。
(g)の生成熱差ΔEは−89.9kcal/molであった。
Claims (10)
- 分子軌道法を用いて分子構造を安定化した状態に対して算出した、水素イオンが非解離の状態の生成熱をE1(kcal/mol)、分子中で最も解離エネルギーの低い水素イオンが解離した状態の生成熱をE2(kcal/mol)としたときに、
ΔE=E2−E1(kcal/mol)
で定義される生成熱差ΔEが
ΔE<−70 (kcal/mol)
の範囲であるオキソカーボン酸を含む電解質。 - 水素イオンが非解離の状態のオキソカーボン酸が、遊離酸の形で表して下式(1)で表されるオキソカーボン酸である請求項1に記載の電解質。
(式中、X1、X2はそれぞれ独立に−O−、−S−又は−NR−を表し、Zは−CO−、−C(S)−、−C(NR’)−、置換基を有していても良いアルキレン基または置換基を有していても良いアリーレン基を表す。R、R’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を表す。nは繰り返しの数を表わし、0〜10の整数を表わす。nが複数である場合、n個あるZは互いに同じであっても良いし、異なっていても良い。Aは1価の基を表す) - 生成熱差ΔEが
ΔE<−75 (kcal/mol)
の範囲であるオキソカーボン酸を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の電解質。 - 式(1)において、Zが、−CO−、−C(S)−または−C(NH)−であるオキソカーボン酸を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の電解質。
- 式(1)において、X1とX2が−O−、Zが−CO−、nが0〜2の整数であるオキソカーボン酸を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の電解質。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の電解質を有効成分とする高分子電解質。
- 請求項7記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
- 請求項7に記載の高分子電解質または請求項8に記載の高分子電解質膜の少なくとも一つを有する、電池。
- 請求項7に記載の高分子電解質または請求項8に記載の高分子電解質膜の少なくとも一つを有する、燃料電池。
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