JP2009108318A

JP2009108318A - オキソカーボン基を有する高分子及びその使用（１）

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Publication number: JP2009108318A
Application number: JP2008276318A
Authority: JP
Inventors: Lanny S Liebeskind; エス．リーペスキンドラニー; Ken Yoshimura; 研吉村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2009-05-21
Also published as: US8138231B2; US20090110995A1

Abstract

【課題】バッテリー及び燃料電池で用いられるオキソカーボン基を有する新規な高分子を提供する。
【解決手段】次の式（１）：

〔式中、Ｘ^１及びＸ^２は、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−を表し、Ｚは、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ′）−、アルキレン基、又はアリーレン基を表し、ＮＲ及びＮＲ′のＲ及びＲ′は、独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し；ｎ＝０〜１０であり、ｎ個のＺ基は同じでも異なっていてもよく；Ｂは、水素原子、又は一価の金属原子を表す。〕
により表されるオキソカーボン基を有し、イオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇより大きい高分子。
【選択図】なし

Description

（発明の分野）
本発明は、オキソカーボン基(oxocarbon group)を有する新規な高分子に関する。オキソカーボン基を有する高分子は、特にバッテリー及び燃料電池の用途で有用である。

（発明の背景）
スルホン酸基を有する高分子が、高分子電解質型燃料電池等に適用される高分子電解質に有用であることはよく知られている。例えば、次の高分子は、高分子電解質型燃料電池等に適用される高分子電解質として提案されている：典型的には、ナフィオン(Nafion)（デュポン社の商標名）であるフッ素含有高分子中へスルホン酸基を導入した高分子；ポリ（エーテルケトン）中へスルホン酸基を導入した高分子（米国特許第５，４３８，０８２号）；ポリ（エーテルスルホン）中へスルホン酸基を導入した高分子〔J. Membrane Science, 83, 211 (1993)〕；ポリイミド中へスルホン酸基を導入した高分子（特開平２００３−２７７５０１号公報）；ポリフェニレン中へスルホン酸基を導入した高分子（米国特許第５，４０３，６７５号）；及びポリホスファゼン中へスルホン酸基を導入した高分子〔Chemical Material, 3, 1120 (1991)〕。

一方、オキソカーボン、例えば、四角酸、五角酸、等は、オキソカーボン基から水素原子を解離する安定な共鳴構造により、強酸性基として知られている〔オキソカーボンズ(Oxocarbons)［ロバート・ウエスト(Robert West)編集、アカデミック・プレス(Academic Press)、１９８０］、第４５頁（ＩＳＢＮ：0-12-744580-3）；Journal of the American Chemical Society, 95, 8703 (1973)〕。最近、スルホン酸基の代わりにオキソカーボン基を有する高分子が、高分子電解質として提案されている（特開平２００６−２２５６２４号公報）。

（発明の開示）
より高性能のプロトン交換膜燃料電池を得るためには、オキソカーボン基を有する高分子のプロトン伝導度は改良しなければならない。イオン伝導度を改良するためには高分子中に一層多くのオキソカーボン基を導入する必要があるが、イオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇより高くなるようなオキソカーボン基の導入方法はなかった。

本発明の発明者は、前駆物質として臭素化高分子を用い、オキソカーボン基を３．０ｍｅｑ／ｇより高くなるように導入することができることを見出した。本発明の発明者は、オキソカーボン基を有する種々の高分子を製造し、検討した結果、３．０ｍｅｑ／ｇより高いオキソカーボン基を有する高分子が高いプロトン伝導度を有し、水素ガスのようなガス状燃料又はメタノール及びジメチルエーテルのような液体燃料を用いた高分子電解質膜燃料電池のためのプロトン伝導性膜の構成成分である高分子電解質のために有用であることを見出し、それにより本発明を完成した。

本発明は、
［１］次の式（１）：

〔式中、Ｘ^１及びＸ^２は、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−を表し、Ｚは、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ′）−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、ここでＮＲ及びＮＲ′のＲ及びＲ′は、独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６個のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０個のアリール基を表し；ｎは繰り返し数であり、ｎ＝０〜１０の数を表し、ｎ個のＺ基は同じでも又は互いに異なっていてもよく；Ｂは、水素原子、又は一価の金属原子を表す。〕
により表されるオキソカーボン基を有し、且つイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇより大きい、
高分子を与える。

本発明は、更に次のものを与える：
［２］Ｚが、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、及び−Ｃ（ＮＨ）−からなる群から選択された少なくとも一つである場合の上記［１］の高分子；
［３］Ｘ^１及びＸ^２が、−Ｏ−であり、Ｚが−ＣＯ−であり、ｎが０〜２である場合の、上記［１］又は［２］の高分子；
［４］主鎖中にフェニル−フェニル結合を有する上記［１］〜［３］のいずれか一つの高分子；
［５］効果的成分として、上記［１］〜［４］のいずれか一つの高分子を含む高分子電解質；
［６］上記［５］の高分子電解質を含む高分子電解質膜；
［７］上記［５］の高分子電解質を含む触媒組成物；
［８］上記［５］の高分子電解質のいずれか一つ、又は上記［６］の高分子電解質膜、上記［７］の触媒組成物を含む高分子電解質膜・電極接合体；及び
［９］上記［５］の高分子電解質のいずれか一つ、上記［６］による高分子電解質膜、上記［７］の触媒組成物、上記［８］の高分子電解質膜・電極接合体を含む高分子電解質膜燃料電池。

（発明を実施するための最良の形態）
本発明の詳細を次のように説明する。
本発明の高分子は、次の式（１）：

〔式中、Ｘ^１及びＸ^２は、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−を表し、Ｚは、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ′）−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、ここでＮＲ及びＮＲ′のＲ及びＲ′は、独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６個のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０個のアリール基を表し；ｎは繰り返し数であり、ｎ＝０〜１０の数を表し、ｎ個のＺ基は同じでも又は互いに異なっていてもよく；Ｂは、水素原子、又は一価の金属原子を表す。〕
により表されるオキソカーボン基を有し、その高分子のイオン交換容量は３．０ｍｅｑ／ｇより高い。

Ｘ^１及びＸ^２は、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−を表し、好ましくは−Ｏ−、又は−Ｓ−、特に好ましくは−Ｏ−を表す。

ＮＲのＲは、水素原子、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基のような炭素数１〜６個のアルキル基、又は、例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及びナフチル基のような炭素数６〜１０個のアリール基を表す。これらのアルキル基及びアリール基は、置換基を持っていてもよい。

Ｚは、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ′）−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。ＮＲ′のＲ′は、上で述べたのと同じ意味を有する。

アルキレン基の典型的な例には、炭素数１〜６個のアルキレン基、例えば、メチレン、フルオロメチレン、ジフルオロメチレン、フェニルメチレン、及びジフェニルメチレンが含まれる。置換基を持っていてもよいアリーレン基の典型的な例には、炭素数６〜１０個のアリーレン基、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、テトラフルオロフェニレン基が含まれる。

Ｚは、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、又は−Ｃ（ＮＲ′）−；一層好ましくは−ＣＯ−、又は−Ｃ（Ｓ）−；特に好ましくは−ＣＯ−である。

ｎは、Ｚの繰り返し数であり、１〜１０の整数を表す。ｎが２以上である場合、ｎ個のＺ基は同じでも、又は互いに異なっていてもよい。ｎは好ましくは０〜４、一層好ましくは０〜２、特に好ましくは１である。

Ｂには、水素原子又は一価金属原子を表す。一価金属には、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、銀原子等が含まれる。Ｂには、好ましくは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子；一層好ましくは水素原子、リチウム原子；特に好ましくは水素原子が含まれる。

イオン交換容量とは、本発明では、高分子１ｇ当たり陽イオン交換基のモル数を意味する。イオン交換容量は、以下の式により決定することができる。
（高分子中の陽イオン交換基のモル数、モル）／（高分子のｇ数、ｇ）
×１０００＝（イオン交換容量、ｍｅｑ／ｇ）

本発明の高分子は、良好なイオン伝導度を有するように、３．０ｍｅｑ／ｇより大きなイオン交換容量を持たなければならない。もし高分子が３．０ｍｅｑ／ｇより小さなイオン交換容量を持つならば、低いイオン伝導度を生ずるであろう。

参考文献〔オキソカーボンズ(Oxocarbons)、ロバート・ウエスト編集、アカデミック・プレス(Academic Press)、１９８０、（ＩＳＢＮ：0-12-744580-3）〕によれば、オキソカーボン中Ｏの代わりにＮＲ又はＳを有する構造体は、擬オキソカーボンと呼ばれている。本発明では、式（１）により表される構造体を、式（１）で表される構造が何ら酸素原子を含まない場合でもオキソカーボン基と呼ぶ。

好ましいオキソカーボン基の例は次の通りである：

上の例の中で、好ましいオキソカーボン基は（１ａ）〜（１ｄ）であり；一層好ましくはオキソカーボン基は（１ａ）〜（１ｃ）であり；更に一層好ましいオキソカーボン基は（１ｂ）〜（１ｃ）であり、最も好ましいオキソカーボン基は（１ｂ）である。

オキソカーボン基は、Ｂが水素原子である場合には遊離酸、Ｂが一価金属原子である場合には塩を形成する。本発明のオキソカーボン基を有する高分子は、全てのオキソカーボン基と結合している繰り返し単位から構成されていてもよく、又はそれらの幾つかがオキソカーボン原子とは結合していなくてもよい。繰り返し単位は、二つ以上のオキソカーボン基と結合していてもよい。高分子の繰り返し単位に結合しているオキソカーボン基は、同じでも、又は互いに異なっていてもよく、或は、式（１）中のＢが水素原子か又は一価の金属原子になっていてもよい。高分子電解質膜燃料電池の成分として用いられた場合、発電能力の観点から、繰り返し単位に結合したオキソカーボン基の全てが、実質的に遊離酸の形になっていることが好ましい。

一価金属原子は、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子であることが好ましく、一層好ましくはリチウム原子又はナトリウム原子、特に好ましくはリチウム原子である。

本発明の高分子は、式（１）によって表されるオキソカーボン基を有することを特徴とし、従って、高分子を構成する繰り返し単位は、高分子がオキソカーボン基を有する限り、特に限定されるものではなく、高分子には、ビニル高分子、ポリオキシアルキレン、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及びポリホスファゼン、及びそれらの共重合高分子、及びそれらの混合物が含まれる。

上記式（１）により表されるオキソカーボン基を有するビニル高分子には、例えば、以下の繰り返し単位を有する高分子が含まれる；この場合、Ａは上記式（１）を表し、ｍ、ｐ、及びｑが繰り返し数を表し（今後、同じ意味を表すものとする）、ここでｍは通常２０以上であり、ｐは通常０〜３であり、ｑは通常１〜５である。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基を表す。

式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリオキシアルキレン、及び式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリシロキサンの例は、以下の繰り返し単位を有する高分子である。

上の構造式で、Ｒ^７及びＲ^８は、独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を表す。式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリエステルの例は、以下の繰り返し単位を有する高分子で、オキソカーボン基が該繰り返し単位と結合しているものであり、オキソカーボン基が、以下の繰り返し単位の置換可能な水素原子のいずれかと置換しており、好ましくはオキソカーボン基が芳香族環の水素原子と置換している高分子である。

式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリイミドの例は、以下の繰り返し単位を有する高分子で、オキソカーボン基が該繰り返し単位と結合しているものであり、オキソカーボン基が、以下の繰り返し単位の置換可能な水素原子のいずれかと置換している高分子である。

式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリアミド、式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリベンズオキサゾール、式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリベンズイミダゾール、及び式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリ（アリーレンエーテル）の例は、以下の繰り返し単位を有する高分子で、オキソカーボン基が該繰り返し単位と結合しているものであり、オキソカーボン基が、以下の繰り返し単位の置換可能な水素原子のいずれかと置換している高分子である。

式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリアリーレンの例は、以下の繰り返し単位を有する高分子で、オキソカーボン基が該繰り返し単位と結合しているものであり、オキソカーボン基が、以下の繰り返し単位の置換可能な水素原子のいずれかと置換している高分子である。

式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリ（エーテルケトン）の例は、以下の繰り返し単位を有する高分子で、オキソカーボン基が該繰り返し単位と結合しているものであり、オキソカーボン基が、以下の繰り返し単位の置換可能な水素原子のいずれかと置換している高分子である。

式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリ（エーテルスルホン）の例は、以下の繰り返し単位を有する高分子で、オキソカーボン基が該繰り返し単位と結合しているものであり、オキソカーボン基が、以下の繰り返し単位の置換可能な水素原子のいずれかと置換している高分子である。

式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリ（アリーレンスルフィド）、式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリフタラジノン、式（１）により表されるオキソカーボン基を有するポリホスファゼンの例は、以下の繰り返し単位を有する高分子で、オキソカーボン基が該繰り返し単位と結合しているものであり、オキソカーボン基が、以下の繰り返し単位の置換可能な水素原子のいずれかと置換している高分子である。Ａは上に記載したのと同じ意味を有する。

式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基、又はフェニル基を表す。

上に例示した繰り返し単位に結合したオキソカーボン基の数は、一つ、又は二つ以上にすることができる。繰り返し単位に結合したオキソカーボン基は、同じでも互いに異なっていてもよい。オキソカーボン基が結合する繰り返し単位は、高分子中に存在する繰り返し単位の全てでなくてもよい。

上で述べた高分子の中で好ましい高分子は、ビニル高分子、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアリーレン、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルスルホン）、及びポリホスファゼン、及びそれらの共重合高分子、及びそれらの混合物である。一層好ましい高分子は、ポリイミド、ポリアリーレン、ポリ（エーテルケトン）、及びポリ（エーテルスルホン）、及びそれらの共重合高分子又は混合物である。

更に一層好ましい高分子は、ポリアリーレン、ポリ（エーテルケトン）、及びポリ（エーテルスルホン）、及びそれらの共重合高分子又は混合物であり、最も好ましい高分子はポリエーテルスルホンである。

高分子電解質に必要な耐水性を考慮に入れて、式（１）により表されるオキソカーボン基を有する高分子は、好ましくはその主鎖中にフェニル−フェニル結合を有する。例として、ポリアリーレン、フェニル−フェニル結合を有するポリ（エーテルスルホン）、フェニル−フェニル結合を有するポリ（エーテルケトン）、及び、フェニル−フェニル結合を有するポリイミド、が含まれ、最も好ましい高分子は、フェニル−フェニル結合を有するポリ（エーテルスルホン）である。

上に例示した構造を有する本発明の高分子は、その分子量については特に制限はないが、その分子量は、好ましくは約５０００〜約１００００００、一層好ましくは約１００００〜約５０００００、特に好ましくは約２００００〜約３０００００である。５０００より小さいと、高分子を膜として用いた場合、膜の形態を維持するのが困難になる傾向があり、１００００００以上であると、膜の形態に成形しにくくなる傾向がある。

本発明の高分子は、前に述べたように、３．０ｍｅｑ／ｇより大きなイオン交換容量を有する。本発明の高分子は、好ましくは、３．０ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する。もし高分子のイオン交換容量が８ｍｅｑ／ｇより大きいと、耐水性の観点から好ましくなくなる傾向がある。イオン交換容量は、好ましくは３．２〜６ｍｅｑ／ｇ、一層好ましくは３．４〜５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは３．６〜４．５ｍｅｑ／ｇである。

本発明の高分子を製造する方法を説明する。

本発明の高分子を製造する方法には次のものが含まれる：
（Ａ）式（１）により表されるオキソカーボン基を高分子中へ導入する方法；
（Ｂ）式（１）により表されるオキソカーボン基を含む単量体を重合する方法；等。

方法（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかは、次の方法により行うことができる：
（Ｉ）式（１）により表される基を有する脂肪族化合物又は芳香族化合物を、リチウム試薬を用いて合成する方法〔Journal of Organic Chemistry, 53, 2482, 2477 (1988)〕；
（II）式（１）により表される基を有する脂肪族化合物又は芳香族化合物を、グリニャール試薬を用いて合成する方法〔Heterocycles, 27 (5), 1191 (1988)〕；
（III）式（１）により表される基を有する脂肪族化合物又は芳香族化合物を、錫試薬を用いて合成する方法〔Journal of Organic Chemistry, 55, 5359 (1190)、Tetrahedron Letters, 31(30), 4293 (1990)〕；及び
（IV）式（１）により表される基を有する芳香族化合物を、フリーデル・クラフツ反応を用いて合成する方法〔Synthesis, page 46 (1974)〕。例えば、方法（Ａ）として、式（１）により表される基を、式（１）により表される基を持たない高分子へ、上記（Ｉ）〜（IV）の方法のいずれかを適用することにより結合する方法が含まれ；或は方法（Ｂ）として、式（１）により表される基を有する脂肪族化合物又は芳香族化合物を、（Ｉ）〜（IV）の方法のいずれかを適用することにより合成し、得られた化合物を重合して目的の高分子を得る方法が含まれる。

特にジフェニルスルホンの繰り返し単位を有する高分子に、Ｘ^１＝Ｘ^２＝−Ｏ−、Ｚ＝−ＣＯ−、及びｎ＝１として定義される式（１）により表されるオキソカーボン基を導入する方法（Ａ）を次に説明する。

不活性ガス雰囲気中、繰り返し単位としてジフェニルスルホンを有する高分子を溶液中でアルキルリチウムと反応させ、その高分子鎖中に陰イオンを発生させ、得られた反応物であるリチウム化高分子を、３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン１，２−ジオンと反応させ、次に酸性条件で処理する方法が含まれる。

本発明の高分子のイオン交換容量を３．０ｍｅｑ／ｇより大きくするために、繰り返し単位としてジフェニルスルホンを有する高分子は、更に芳香族ハロゲン基を持っていてもよい。芳香族ハロゲン化物の典型的な例には、芳香族塩化物、芳香族臭化物、及び芳香族沃化物が含まれる。好ましいハロゲンは臭素である。なぜなら、臭素は高分子中に臭素を用いて容易に導入されるからである。例えば、鉄、臭化鉄、等のような触媒を、もし臭素を導入するのが困難な場合には用いることができる。

繰り返し単位としてジフェニルスルホンを有し、且つ／又は芳香族ハロゲン基を有する高分子の例は、次の繰り返し単位を有する高分子であり、この場合、ｍ及びｐは繰り返し数を表す。

アルキルリチウムには、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、等が含まれる。

反応のために用いられる溶媒は、アルキルリチウムと反応せず、高分子を溶解することができる限り限定されるものではない。そのような溶媒には、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、及びクラウンエーテルが含まれる。好ましいエーテルは、環式エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、及びテトラヒドロピランであり、特に好ましいエーテルはテトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソランであり、最も好ましいエーテルはテトラヒドロフランである。このエーテル溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒及び／又は芳香族炭化水素溶媒と一緒に用いてもよい。脂肪族炭化水素溶媒には、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、等が含まれ、芳香族炭化水素溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン等が含まれる。

アルキルリチウムは、高分子と、通常−１５０℃〜２０℃、好ましくは−１２０℃〜０℃、一層好ましくは−１００℃〜−２０℃の温度で反応する。アルキルリチウムと高分子との反応における高分子の濃度は通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜３０重量％、一層好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。アルキルリチウムは高分子と、通常１分〜１０時間、好ましくは２分〜５時間、一層好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間反応させる。

上で述べた方法で高分子中に陰イオンを発生させた後、高分子を、３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンと反応させる。ここで用いる３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンには、例えば、３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｎ−プロポキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｎ−ブトキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｓｅｃ−ブトキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジフェノキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、及び３，４−ジナフトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンが含まれる。中でも好ましい３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンは、３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジイソプロピル−３−シクロブテン−１，２−ジオン、及び３，４−ジ（ｎ−ブトキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオンである。

そのような３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンは、高分子と、通常−１５０℃〜２０℃、好ましくは−１２０℃〜０℃、一層好ましくは−１００℃〜−２０℃の温度で反応する。反応時間は、通常１分〜１０時間、好ましくは２分〜５時間、一層好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間である。反応のために用いられる３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンの量は、用いられるアルキルリチウムのモル数に等しいか又はそれより多いのが好ましい。

前に言及したように、得られる高分子が３．０ｍｅｑ／ｇより大きなイオン交換容量を持つように、この３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンは更に精製しておくことが好ましい。酸性不純物を含む低精製３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンを使用すると、３．０ｍｅｑ／ｇより低いイオン交換容量を与える場合がある。別法として、酸性不純物の影響を除くため、リチウム化高分子と反応させる前に、少量のアルキルリチウムによる処理を用いてもよい。

酸性条件下で処理するために用いられる薬剤には、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、蟻酸、蓚酸、及びそれらの混合物が含まれる。処理温度は、通常−１５０℃〜２００℃、好ましくは−１００℃〜１５０℃、一層好ましくは−８０℃〜１２０℃である。処理時間は通常１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１５時間、特に好ましくは１時間〜１０時間である。酸性条件下での処理は、均一系又は不均一系で行うことができる。処理された高分子は、もし不均一系で処理されたならば、濾過により回収することができ、或は均質系で処理されたならば、貧溶媒又は非溶媒中で沈澱させた後、濾過により回収することができる。

導入されるオキソカーボン基の比率は、アルキルリチウム又は３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、等の量により調節することができる。

次に、燃料電池のような電気化学的装置の隔膜として本発明の高分子を使用した場合を説明する。

この場合、本発明の高分子をフイルムの形で通常用いる。高分子をフイルムへ転化させる仕方は特に限定されるものではなく、例えば、高分子溶液からフイルムを形成する方法（溶液キャスト法）を用いるのが好ましい。

特に、フイルムは、適当な溶媒中に高分子を溶解し、得られた溶液をガラス板上にキャストし、次に溶媒を除去することにより形成される。フイルム形成のために用いられる溶媒は、高分子を溶解し、次に除去することができる限り、特に限定されるものではない。好適に用いられる溶媒には非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；塩素含有溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン；アルコール系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノール；アルキレングリコールモノアルキルエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル；及びエーテル溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、及びクラウンエーテルが含まれる。それらは、必要に応じ、単独で、又はそれらの二種類以上の混合物として用いることができる。

中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、及び１，３−ジオキソランが、高分子の溶解性が高く、より好ましい溶媒である。

フイルムの厚さは特に限定しないが、好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。フイルムが１０μｍより薄いと、それは実用上の強度を満足しないことがあり、３００μｍより厚いと、フイルムの抵抗が大き過ぎて、電気化学的装置の特性を低下する傾向がある。フイルムの厚さは、溶液の濃度又は基体上のキャスト厚さにより調節することができる。

高分子が加水分解前に可溶性であっても、加水分解後の高分子がどのような溶媒にも溶解しない場合、加水分解前に膜を作り、次に膜の成形と共に加水分解することができる。

フイルムの種々の性質を改良する目的で、汎用の高分子に対して用いられている可塑剤、安定化剤、離型性、等を本発明の高分子に添加してもよい。本発明の高分子は、同じ溶媒中に他の高分子と一緒に溶解した混合物をキャストするか、又は別の方法により、他の高分子とアロイ化することができる。

燃料電池用として、無機又は有機微細粒子を水含有量を調節するための保水剤として添加することは知られている。本発明の目的を阻害しない限り、そのような既知の方法のいずれでも適用することができる。

フイルムは、その機械的性質を向上させるため、電子ビーム又は放射線を照射することにより架橋してもよい。更に、多孔質フイルム又はシートに含浸するか、又は、繊維又はパルプと混合することによりフイルムを複合化することも、フイルムを補強する方法として知られており、それら既知の方法のいずれでも、本発明の目的を阻害しない限り適用することができる。

本発明の燃料電池を次に説明する。
本発明の燃料電池は、高分子フイルムの両面に、触媒及び集電体として電気伝導性材料を組み込むことにより製造することができる。

触媒は、水素又は酸素の酸化還元反応を活性化することができる限り、特に限定されず、既知の触媒を用いることができ、好ましい触媒は白金の微細粒子である。白金の微細粒子は、活性炭又は黒鉛のような粒状又は繊維状の炭素材料の上に保持させて用いることが好ましく、通常このように用いられている。

コレクタとしての電気伝導性材料は、既知の材料を用いてもよく、多孔質炭素織物、炭素不織布、又は炭素紙が、触媒へ原料ガスを効果的に輸送するのに好ましい電気伝導性材料である。

白金微細粒子又は白金微細粒子を保持した炭素材料を、多孔質炭素不織布又は炭素紙と組合せるか、又はそのように組立てたものを更に高分子電解質フイルムと組合せることは、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technologly, 1988, 135(9), 2209、に記載されているような既知の方法を用いて行うことができる。

本発明の高分子は、高分子電解質膜燃料電池の触媒層を構成する触媒組成物の成分の一つであるプロトン伝導性材料として用いることもできる。このようにして製造された本発明の燃料電池は、水素ガス、改質水素ガス、メタノール、及びジメチルエーテルのような種々の燃料形成物と一緒に用いることができる。

本発明の態様を記載してきたが、本発明の上記態様は例示のためであって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって指定され、更に特許請求の範囲の記載と同等の意味及び範囲に入ることが可能になる全ての変化を包含するものである。

（実施例）
本発明を、実施例を参照して詳細に説明するが、それらに限定されるものと見做すべきではない。

プロトン伝導度は、９９％の相対湿度で、８０℃で交流法により測定した。

イオン交換容量は、酸・塩基逆滴定により測定した。

吸水性は、乾燥フイルムを５０℃で２時間脱イオン水中に浸漬した後の、フイルムの増加重量対最初の乾燥フイルムの重量の比によって定義した。

参考例
ポリ（オキシ−４，４′−ビフェニレンオキシ−４，４′−ジフェニルスルホン）〔シグマ・アルドリッヒ社(Sigma Aldrich Co.)により製造されたＰＥＳ−ＤＯＤ、４．００ｇ、９．９９ｍｍｏｌ（繰り返し単位）〕をＣＨ_２Ｃｌ_２（８０ｍｌ）中に入れた撹拌した溶液に、室温で臭素（１２．４ｇ、７７．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間撹拌して、反応させ、混合物を、Ｎａ_２ＳＯ_３（５０ｇ、３９７ｍｍｏｌ）を水（５００ｍｌ）中に入れた溶液へ添加した。その混合物中のＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発により除去し、次に濾過して粗製臭素化高分子を生成させた。その粗製臭素化高分子を少量のＮＭＰに溶解し、メタノールで再沈澱させることにより精製した。濾過により６．７０ｇの精製臭素化高分子（ＰＥＳ−ＤＯＤ−Ｂｒ）が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、臭素化が進行したことを確認した。
元素分析：Ｂｒ＝２８．０重量％

実施例１
ＰＥＳ−ＤＯＤ−Ｂｒ〔０．５０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ（Ｂｒのモル数）〕を１２０ｍｌのＴＨＦ中に入れて撹拌した溶液を−７８℃に冷却し、１０ｍｍｏｌのブチルリチウム（４．０ｍｌの２．５Ｍ溶液）を滴下し、−７８℃で３０分間撹拌を継続した（溶液Ａ）。別のフラスコ中で、２．４０ｇ（１２ｍｍｏｌ）の四角酸ジイソプロピルを３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却し（溶液Ｂ）、溶液Ａを溶液Ｂ中へカニュールで導入した。撹拌を−７８℃で２時間継続し、−７８℃で、５ｍｌの２ＮのＨＣｌでクエンチした。約３／４の溶媒を減圧下で除去し、残りの溶液を３００ｍｌの２ＮのＨＣｌへ添加し、粗製高分子を沈澱させた。この粗製高分子を濾過し、水で完全に洗浄し、乾燥した。この粗製高分子を２０ｍｌのＤＭＦに溶解し、２ＮのＨＣｌ中に注ぎ、精製された高分子を沈澱させた。高分子を室温で乾燥し、０．５１ｇの四角酸イソプロピル形成高分子（高分子Ａ′）を得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより確認した。

１００ｍｌの丸底フラスコ中で、０．４０ｇの高分子Ｂ及び２０ｍｌの濃ＨＣｌ（１２Ｎ）を１００℃で６時間撹拌し、イソプロポキシ基を加水分解した。この高分子を濾過し、脱イオン水で完全に洗浄し、周囲温度で乾燥し、四角酸基を含む高分子を生成させた（高分子Ａ）。構造を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで確認した。ＤＭＦを用いて得られた高分子Ａの溶液を調製した後、その溶液をキャストして５０μｍの厚さを有する膜（膜Ａ）を得た。膜Ａのプロトン伝導度、イオン交換容量、及び吸水性を表１に示す。

実施例２
ＰＥＳ−ＤＯＤ−Ｂｒ〔１．００ｇ、３．５０ｍｍｏｌ（Ｂｒのモル数）〕を１００ｍｌのＴＨＦ中に入れて撹拌した溶液を−７８℃に冷却し、１２．５ｍｍｏｌのブチルリチウム（５ｍｌの２．５Ｍ溶液）を滴下し、−７８℃で１５分間撹拌を継続した（溶液Ｃ）。別のフラスコ中で、４．００ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）の四角酸ジイソプロピルを５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却し、１．８ｍｍｏｌのフェニルリチウム（１．０ｍｌの１．８Ｍのジブチルエーテル溶液）を添加し、プロトン原料をクエンチした（溶液Ｄ）。溶液Ｃを溶液Ｄへカニュールで導入した。−７８℃で２時間撹拌を継続し、−７８℃で、５ｍｌの２ＮのＨＣｌでクエンチした。約３／４の溶媒を減圧下で除去し、残りの溶液を３００ｍｌの２ＮのＨＣｌへ添加し、粗製高分子を沈澱させた。この粗製高分子を濾過し、水で完全に洗浄し、乾燥した。この粗製高分子を２０ｍｌのＤＭＦに溶解し、２ＮのＨＣｌ中に注ぎ、精製された高分子を沈澱させた。高分子を室温で乾燥し、１．１０ｇの四角酸イソプロピル形成高分子（高分子Ｂ′）を得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより確認した。

１００ｍｌの丸底フラスコ中で、０．９０ｇの高分子III及び２０ｍｌの濃ＨＣｌ（１２Ｎ）を１００℃で６時間撹拌し、イソプロポキシ基を加水分解した。次に、高分子を濾過し、脱イオン水で完全に洗浄し、周囲温度で乾燥し、四角酸基を含む高分子（高分子Ｂ）を生成させた。その構造を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで確認した。得られた高分子の溶液を１，３−ジオキソランを用いて調製した後、その溶液をキャストして４８μｍの厚さを有する膜（膜Ｂ）を得た。膜Ｂのプロトン伝導度、イオン交換容量、及び吸水性を表１に示す。

実施例３
ＰＥＳ−ＤＯＤ−Ｂｒ〔２．００ｇ、７．００ｍｍｏｌ（Ｂｒのモル数）〕を１５０ｍｌのＴＨＦ中に入れた撹拌した溶液を−７８℃に冷却し、２５ｍｍｏｌのブチルリチウム（１０ｍｌの２．５Ｍ溶液）を滴下し、−７８℃で１５分間撹拌を継続した（溶液Ｅ）。別のフラスコ中で、１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）の四角酸ジイソプロピルを３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却し、１．８ｍｍｏｌのフェニルリチウム（１．０ｍｌの１．８Ｍのジブチルエーテル溶液）を添加し、プロトン原料をクエンチした（溶液Ｆ）。溶液Ｆを溶液Ｅへカニュールで導入した。撹拌を−７８℃で２時間継続し、−７８℃で５ｍｌの２ＮのＨＣｌでクエンチした。約３／４の溶媒を減圧下で除去し、残りの溶液を３００ｍｌの２ＮのＨＣｌへ添加し、粗製高分子を沈澱させた。この粗製高分子を濾過し、水で完全に洗浄し、乾燥した。この粗製高分子を２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、２ＮのＨＣｌ中に注ぎ、精製された高分子を沈澱させた。高分子を室温で乾燥し、１．９８ｇの四角酸イソプロピル形成高分子（高分子Ｃ′）を得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより確認した。

得られた高分子の溶液をＴＨＦを用いて調製した後、その溶液をキャストし、３２μｍの厚さを有する膜（膜Ｃ′）を得た。

１００ｍｌの丸底フラスコ中で、約５ｃｍの直径の膜、及び２０ｍｌの濃ＨＣｌ（１２Ｎ）を１００℃で６時間撹拌し、イソプロポキシ基を加水分解した。膜を脱イオン水で完全に洗浄し、周囲温度で乾燥し、四角酸基を有する高分子膜（膜Ｃ）を生成させた。その構造をＩＲにより確認した。

膜Ｃのプロトン伝導度、イオン交換容量、及び吸水性を表１に示す。

実施例４
ＰＥＳ−ＤＯＤ−Ｂｒ〔２．００ｇ、７．００ｍｍｏｌ（Ｂｒのモル数）〕を１２０ｍｌのＴＨＦ中に入れた撹拌した溶液を−７８℃に冷却し、２０ｍｍｏｌのブチルリチウム（８．０ｍｌの２．５Ｍ溶液）を滴下し、−７８℃で１５分間撹拌を継続した（溶液Ｇ）。別のフラスコ中で、８．０ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）の四角酸ジイソプロピルを３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却し、２．５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１．０ｍｌの２．５Ｍのヘキサン溶液）を添加し、酸性不純物をクエンチした（溶液Ｈ）。溶液Ｈを溶液Ｇへカニュールで導入した。撹拌を−７８℃で２時間継続し、−７８℃で、５ｍｌの２ＮのＨＣｌでクエンチした。約３／４の溶媒を減圧下で除去し、残りの溶液を３００ｍｌの２ＮのＨＣｌへ添加し、粗製高分子を沈澱させた。この粗製高分子を濾過し、水で完全に洗浄し、乾燥した。この粗製高分子を２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、２ＮのＨＣｌ中に注ぎ、精製された高分子を沈澱させた。高分子を室温で乾燥し、２．７９ｇの四角酸イソプロピル形成高分子（高分子Ｄ′）を得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより確認した。

得られた高分子の溶液をＴＨＦを用いて調製した後、その溶液をキャストし、３２μｍの厚さを有する膜（膜Ｄ′）を得た。

１００ｍｌの丸底フラスコ中で、約５ｃｍの直径の膜Ｄ′、及び２０ｍｌの濃ＨＣｌ（１２Ｎ）を１００℃で６時間撹拌し、イソプロポキシ基を加水分解した。膜を脱イオン水で完全に洗浄し、周囲温度で乾燥し、四角酸基を有する高分子膜（膜Ｄ）を生成させた。その構造をＩＲにより確認した。

膜Ｄのプロトン伝導度、イオン交換容量、及び吸水性を表１に示す。

比較例１
ＰＥＳ−ＤＯＤ〔１．００ｇ、２．５ｍｍｏｌ（繰り返し単位のモル数）〕を１２０ｍｌの１，３−ジオキソラン中に入れた撹拌した溶液を−７８℃に冷却し、１０．０ｍｍｏｌのブチルリチウム（４．０ｍｌの２．５Ｍ溶液）を滴下し、−７８℃で６０分間撹拌を継続した（溶液Ｊ）。別のフラスコ中で、２．４ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の四角酸ジイソプロピルを２０ｍｌの１，３−ジオキソランに溶解し、−７８℃に冷却し、１．８ｍｍｏｌのフェニルリチウム（１．０ｍｌの１．８Ｍのジブチルエーテル溶液）を添加し、酸性不純物をクエンチした（溶液Ｋ）。溶液Ｊを溶液Ｋへカニュールで導入した。−７８℃で撹拌を３時間継続し、−７８℃で、５ｍｌの２ＮのＨＣｌでクエンチした。約３／４の溶媒を減圧下で除去し、残りの溶液を３００ｍｌの２ＮのＨＣｌへ添加し、粗製高分子を沈澱させた。この粗製高分子を濾過し、水で完全に洗浄し、乾燥した。この粗製高分子を２０ｍｌのＤＭＦに溶解し、２ＮのＨＣｌ中に注ぎ、精製された高分子を沈澱させた。高分子を室温で乾燥し、０．９０ｇの四角酸イソプロピル形成高分子（高分子Ｅ′）を生成させた。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより確認した。１００ｍｌの丸底フラスコ中で、０．９０ｇの高分子Ｅ′及び２０ｍｌの濃ＨＣｌ（１２Ｎ）を１００℃で６時間撹拌し、イソプロポキシ基を加水分解した。高分子を濾過し、脱イオン水で完全に洗浄し、周囲温度で乾燥し、四角酸基を有する高分子を生成させた（高分子Ｅ）。構造を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで確認した。得られた高分子溶液を１，３−ジオキソランを用いて調製した後、その溶液をキャストして４６μｍの厚さを有する膜（膜Ｅ）を得た。膜Ｅのプロトン伝導度、イオン交換容量、及び吸水性を表１に示す。

比較例２
フラスコ中で、１．００ｇ（繰り返し単位に関して２．２６ｍｍｏｌ）のポリスルホン（シグマ・アルドリッヒ社により製造されたもの）及び１０ｍｌの濃硫酸（９７重量％）を導入し、次に室温で撹拌した。撹拌を開始してから１時間経過した時、反応物質を多量の氷水中に注ぎ、高分子を沈澱させた。沈澱した高分子を、洗浄溶液が中性になるまで水で洗浄し、次に乾燥した。この高分子を、ＤＭＡｃで溶解し、フイルムキャストにかけて膜（膜Ｆ）を得た。膜Ｆは、プロトン伝導度を測定するのに充分な強度を持っていなかった。膜Ｆのイオン交換容量及び吸水性を表１に示す。

産業上の利用分野

（工業的適用性）
本発明の３．０ｍｅｑ／ｇより大きなオキソカーボン基を有する高分子は、高いプロトン伝導度を有し、水素ガスのようなガス状燃料又はメタノール及びジメチルエーテルのような液体燃料を用いた高分子電解質膜燃料電池のためのプロトン伝導性膜の構成成分である高分子電解質に有用である。

Claims

次の式（１）：

〔式中、Ｘ^１及びＸ^２は、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−を表し、Ｚは、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ′）−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、ここでＮＲ及びＮＲ′のＲ及びＲ′は、独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６個のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０個のアリール基を表し；ｎは繰り返し数であり、ｎ＝０〜１０の数を表し、ｎ個のＺ基は同じでも又は互いに異なっていてもよく；Ｂは、水素原子、又は一価の金属原子を表す。〕
により表されるオキソカーボン基を有し、且つ、イオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇより大きい、高分子。
Ｚが、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、及び−Ｃ（ＮＨ）−からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項１に記載の高分子。
Ｘ^１及びＸ^２が、−Ｏ−であり、Ｚが−ＣＯ−であり、ｎが０〜２である、請求項１又は２に記載の高分子。
主鎖中にフェニル−フェニル結合を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子を有効成分として含む高分子電解質。
請求項５に記載の高分子電解質を含む高分子電解質膜。
請求項５に記載の高分子電解質を含む触媒組成物。
請求項５に記載の高分子電解質、請求項６に記載の高分子電解質膜、又は請求項７に記載の触媒組成物のいずれか一つを含む高分子電解質膜・電極接合体。
請求項６に記載の高分子電解質、請求項６に記載の高分子電解質膜、請求項７に記載の触媒組成物、又は請求項８に記載の高分子電解質膜・電極接合体のいずれか一つを含む高分子電解質膜燃料電池。