JPH07252350A - 導電性交互共重合体およびこの共重合体の製造方法 - Google Patents
導電性交互共重合体およびこの共重合体の製造方法Info
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- JPH07252350A JPH07252350A JP5005152A JP515293A JPH07252350A JP H07252350 A JPH07252350 A JP H07252350A JP 5005152 A JP5005152 A JP 5005152A JP 515293 A JP515293 A JP 515293A JP H07252350 A JPH07252350 A JP H07252350A
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- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
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- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0688—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polyquinolines
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 最大１．５ｅＶのバンドギャップを有し、単
純な縮合重合（重縮合）方法により得られ、さらに第一
にドープされていない共重合体を生成する新規な群の
（半）導電性交互共重合体およびこれを製造する方法を
提供する。 【構成】 少なくとも２個の二重結合した酸素原子およ
び少なくとも１個の水酸基で置換された不飽和環状構造
を有するアクセプター単量体単位を、少なくとも２個の
活性水素原子を有する単素環式または複素環式芳香族化
合物により形成されたドナー単量体単位と反応させ、重
縮合反応を溶媒の存在下で行わせ、これにより交互
（半）導電性共重合体を形成することにより得られた導
電性交互共重合体。
純な縮合重合（重縮合）方法により得られ、さらに第一
にドープされていない共重合体を生成する新規な群の
（半）導電性交互共重合体およびこれを製造する方法を
提供する。 【構成】 少なくとも２個の二重結合した酸素原子およ
び少なくとも１個の水酸基で置換された不飽和環状構造
を有するアクセプター単量体単位を、少なくとも２個の
活性水素原子を有する単素環式または複素環式芳香族化
合物により形成されたドナー単量体単位と反応させ、重
縮合反応を溶媒の存在下で行わせ、これにより交互
（半）導電性共重合体を形成することにより得られた導
電性交互共重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な群の真性的に導
電性である交互共重合体に関する。本発明はまたこのよ
うな重合体の製造方法に関する。本発明はさらにこのよ
うな共重合体の使用に関する。
電性である交互共重合体に関する。本発明はまたこのよ
うな重合体の製造方法に関する。本発明はさらにこのよ
うな共重合体の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機重合体は一般に電気絶縁物であり、
従って電気および電子部品において絶縁体として用いら
れている。重合体は、これが、例えば二重結合、三重結
合、芳香環または複素芳香環の多重共役結合系を有する
際導電性を得る。上記導電率を真性導電率と呼ぶ。この
ような重合体の例はポリアセチレン、ポリチオフェンお
よびポリピロールである。一般に、これらの重合体の導
電率は、これらの重合体が１．５〜４ｅＶの比較的大き
なバンドギャップを有する半導体であるため低い。導電
率は、重合体を（電気）化学的に酸化または還元するこ
とにより増加させることができる。上記の酸化または還
元処理をドーピングと呼ぶ。酸化によりｐ型導体が形成
し、還元によりｎ型導体が形成する。酸化または還元処
理により電荷担体が重合体鎖上に形成し、この電荷は反
対に帯電した対イオンにより補償される。「交互共重合
体」は、重合体鎖中に交互に含まれる２種の異なる単量
体から成る重合体を意味するものと理解されたい。一般
に、重合体は安価であり容易に加工することができるた
め、導電性重合体を（完全な）電子回路、電池用の電
極、帯電防止塗料および電磁保護層において導体または
半導体構造に用いることは魅力的である。
従って電気および電子部品において絶縁体として用いら
れている。重合体は、これが、例えば二重結合、三重結
合、芳香環または複素芳香環の多重共役結合系を有する
際導電性を得る。上記導電率を真性導電率と呼ぶ。この
ような重合体の例はポリアセチレン、ポリチオフェンお
よびポリピロールである。一般に、これらの重合体の導
電率は、これらの重合体が１．５〜４ｅＶの比較的大き
なバンドギャップを有する半導体であるため低い。導電
率は、重合体を（電気）化学的に酸化または還元するこ
とにより増加させることができる。上記の酸化または還
元処理をドーピングと呼ぶ。酸化によりｐ型導体が形成
し、還元によりｎ型導体が形成する。酸化または還元処
理により電荷担体が重合体鎖上に形成し、この電荷は反
対に帯電した対イオンにより補償される。「交互共重合
体」は、重合体鎖中に交互に含まれる２種の異なる単量
体から成る重合体を意味するものと理解されたい。一般
に、重合体は安価であり容易に加工することができるた
め、導電性重合体を（完全な）電子回路、電池用の電
極、帯電防止塗料および電磁保護層において導体または
半導体構造に用いることは魅力的である。
【０００３】導電性交互共重合体は、ジェイ・コワリッ
ク(J. Kowalik)ら、シンセティック・メタルズ(Synthet
ic Metals)、４１〜４３（１９９１）４３５〜４３８に
よる論文から知られる。上記論文には、反応してポリ
（２−ピロリル−１，４−ベンゾキノン）を形成するベ
ンゾキノンおよびピロールに基づいた半導電性交互共重
合体が記載されている。得られた重合体はｐ型半導体で
あり、「不規則」であり、ピロールとベンゾキノンとの
酸化重合により製造される。形成した重合体のバンドギ
ャップは上記論文中に記載されていない。
ク(J. Kowalik)ら、シンセティック・メタルズ(Synthet
ic Metals)、４１〜４３（１９９１）４３５〜４３８に
よる論文から知られる。上記論文には、反応してポリ
（２−ピロリル−１，４−ベンゾキノン）を形成するベ
ンゾキノンおよびピロールに基づいた半導電性交互共重
合体が記載されている。得られた重合体はｐ型半導体で
あり、「不規則」であり、ピロールとベンゾキノンとの
酸化重合により製造される。形成した重合体のバンドギ
ャップは上記論文中に記載されていない。
【０００４】この既知方法の欠点は、重合反応中に酸化
剤、すなわちクロラニルが存在して、このために得られ
る重合体をドープし、ｐ型導電性にすることである。上
記重合体からドープされていない、すなわち真性的に導
電性である重合体を得ることは不可能または極めて困難
である。他の欠点は「不規則な」重合体構造であり、こ
れは導電率に悪影響を与える。
剤、すなわちクロラニルが存在して、このために得られ
る重合体をドープし、ｐ型導電性にすることである。上
記重合体からドープされていない、すなわち真性的に導
電性である重合体を得ることは不可能または極めて困難
である。他の欠点は「不規則な」重合体構造であり、こ
れは導電率に悪影響を与える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、とり
わけ、最大１．５ｅＶのバンドギャップを有し、単純な
縮合重合（重縮合）方法により得られ、さらに第一にド
ープされていない共重合体を生成する新規な群の（半）
導電性交互共重合体を提供することにある。本発明の他
の目的は、酸化剤を用いずにこのような共重合体を製造
する方法を提供することにある。
わけ、最大１．５ｅＶのバンドギャップを有し、単純な
縮合重合（重縮合）方法により得られ、さらに第一にド
ープされていない共重合体を生成する新規な群の（半）
導電性交互共重合体を提供することにある。本発明の他
の目的は、酸化剤を用いずにこのような共重合体を製造
する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明において、この目
的は、（半）導電性共重合体が、少なくとも２個の二重
結合した酸素原子および少なくとも１個の水酸基で置換
された不飽和環状構造を有するアクセプター単量体単位
Ａを、少なくとも２個の活性水素原子を有する単素環式
または複素環式芳香族化合物から形成したドナー単量体
単位Ｄと反応させ、溶媒の存在下で重縮合反応を発生さ
せ、これにより上記交互（半）導電性共重合体を形成す
ることにより得られることを特徴とする交互共重合体に
より達成することができる。「アクセプター」は負電荷
を受容することができる単位を意味し、「ドナー」は負
電荷を供与することができる単位を意味するものと理解
されたい。これに関して、「活性水素原子」は、重縮合
反応の間単量体から容易に離脱することができる水素原
子を意味するものと理解されたい。少なくとも２個の活
性水素原子を有するドナー単量体単位Ｄの例を以下に示
す。重縮合反応によりアクセプターおよびドナーの厳密
に交互であり規則的な構造・・・・ＡＤＡＤＡＤＡ・・
・・が得られ、単量体単位ＡおよびＤを選択した結果多
重共役結合系が形成する。得られた重合体は小さいない
しは極めて小さいバンドギャップを有し、この結果真性
導電率が著しく増加する。上記真性導電率、すなわちド
ープせずに得られた導電率は室温で得られる。
的は、（半）導電性共重合体が、少なくとも２個の二重
結合した酸素原子および少なくとも１個の水酸基で置換
された不飽和環状構造を有するアクセプター単量体単位
Ａを、少なくとも２個の活性水素原子を有する単素環式
または複素環式芳香族化合物から形成したドナー単量体
単位Ｄと反応させ、溶媒の存在下で重縮合反応を発生さ
せ、これにより上記交互（半）導電性共重合体を形成す
ることにより得られることを特徴とする交互共重合体に
より達成することができる。「アクセプター」は負電荷
を受容することができる単位を意味し、「ドナー」は負
電荷を供与することができる単位を意味するものと理解
されたい。これに関して、「活性水素原子」は、重縮合
反応の間単量体から容易に離脱することができる水素原
子を意味するものと理解されたい。少なくとも２個の活
性水素原子を有するドナー単量体単位Ｄの例を以下に示
す。重縮合反応によりアクセプターおよびドナーの厳密
に交互であり規則的な構造・・・・ＡＤＡＤＡＤＡ・・
・・が得られ、単量体単位ＡおよびＤを選択した結果多
重共役結合系が形成する。得られた重合体は小さいない
しは極めて小さいバンドギャップを有し、この結果真性
導電率が著しく増加する。上記真性導電率、すなわちド
ープせずに得られた導電率は室温で得られる。
【０００７】適切なアクセプター単量体単位Ａは次式
【化１４】 で表されるスクワリック酸(squaric acid)（３，４−ジ
ヒドロキシ−３−シクロブチン−１，２−ジオン）、次
式
ヒドロキシ−３−シクロブチン−１，２−ジオン）、次
式
【化１５】 で表されるクロコン酸（４，５−ジヒドロキシ−４−シ
クロペンテン−１，２，３−トリオン）および次式
クロペンテン−１，２，３−トリオン）および次式
【化１６】 で表される５，６−ジヒドロキシ−５−シクロヘキセン
−１，２，３，４−テトラオンである。
−１，２，３，４−テトラオンである。
【０００８】適切なドナー単量体単位Ｄは、例えば染料
化学において用いられる（５−６−５）または（６−６
−６）複素環系を有する化合物である。これらの若干の
例はジェイ・ファビアン（J. Fabian)ら「有機着色剤の
光吸収(Light Absorption ofOrganic Colorants) 」ス
プリンガー・フェアラグ(Springer Verlag) 、ベルリ
ン、１９８０、１８９頁に見出される。上記刊行物にお
いて、これらの化合物はビスシアニン染料を調製するの
に用いられる。上記の適切なドナー単量体Ｄの一般的な
群は、次式
化学において用いられる（５−６−５）または（６−６
−６）複素環系を有する化合物である。これらの若干の
例はジェイ・ファビアン（J. Fabian)ら「有機着色剤の
光吸収(Light Absorption ofOrganic Colorants) 」ス
プリンガー・フェアラグ(Springer Verlag) 、ベルリ
ン、１９８０、１８９頁に見出される。上記刊行物にお
いて、これらの化合物はビスシアニン染料を調製するの
に用いられる。上記の適切なドナー単量体Ｄの一般的な
群は、次式
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】 および
【化２１】 で表される。上記式中、Ｘ1 は−ＮＲ−基を示し；Ｘ2
はＯ，ＳまたはＳｅ原子あるいは−ＮＲ−、−ＣＲ＝Ｃ
Ｈ−、−ＣＨＲ−ＣＨ2 −または−Ｃ（アルキル）2 基
を示し、Ｘ3 は−ＣＲ＝または−Ｎ＝基を示す。また上
記式中、Ｘ1 はＳまたはＯ原子、Ｘ2 はＳ原子または−
ＣＲ＝ＣＨ−基およびＸ3 は上記のものと同一であって
もよい。Ｒは水素原子あるいは１〜１８個のＣ原子を有
するアルキルまたはアルコキシ置換基を示す。これらの
化合物は長い共役構造および、重縮合反応の間アクセプ
ター単量体単位、例えばスクワリック酸のＯＨ基と反応
する２個の活性水素原子を有する。若干の特定的な例は
次式
はＯ，ＳまたはＳｅ原子あるいは−ＮＲ−、−ＣＲ＝Ｃ
Ｈ−、−ＣＨＲ−ＣＨ2 −または−Ｃ（アルキル）2 基
を示し、Ｘ3 は−ＣＲ＝または−Ｎ＝基を示す。また上
記式中、Ｘ1 はＳまたはＯ原子、Ｘ2 はＳ原子または−
ＣＲ＝ＣＨ−基およびＸ3 は上記のものと同一であって
もよい。Ｒは水素原子あるいは１〜１８個のＣ原子を有
するアルキルまたはアルコキシ置換基を示す。これらの
化合物は長い共役構造および、重縮合反応の間アクセプ
ター単量体単位、例えばスクワリック酸のＯＨ基と反応
する２個の活性水素原子を有する。若干の特定的な例は
次式
【化２２】
【化２３】 で表される。
【０００９】化２２式におけるベンゾジヒドロピロール
の置換基Ｒ1 およびＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、例
えばメチル、ブチルまたはオクタデシル基を示す。化２
３式におけるベンゾジチアゾールの置換基Ｒ3 およびＲ
4 はＣ1 〜Ｃ18アルキル基、例えばメチル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−ドデシルまたはｎ−オクタデシル基を示す。置
換基Ｒの選択により、当業者は最終的な共重合体の特
性、例えば溶解性、加工性および導電率を広範囲に変化
させることができる。化２１式における化合物の特定的
な例はネオクプロイン（次式
の置換基Ｒ1 およびＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、例
えばメチル、ブチルまたはオクタデシル基を示す。化２
３式におけるベンゾジチアゾールの置換基Ｒ3 およびＲ
4 はＣ1 〜Ｃ18アルキル基、例えばメチル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−ドデシルまたはｎ−オクタデシル基を示す。置
換基Ｒの選択により、当業者は最終的な共重合体の特
性、例えば溶解性、加工性および導電率を広範囲に変化
させることができる。化２１式における化合物の特定的
な例はネオクプロイン（次式
【化２４】 で表される）である。
【００１０】他の適切なドナー単量体Ｄは、例えばアル
キル基で置換されているかまたは置換されていないアズ
レン（芳香族５〜７員環）である。他の適切なドナー単
量体Ｄはチオフェンオリゴマー、例えばビチエニルおよ
びターチエニル(terthienyl)（次式
キル基で置換されているかまたは置換されていないアズ
レン（芳香族５〜７員環）である。他の適切なドナー単
量体Ｄはチオフェンオリゴマー、例えばビチエニルおよ
びターチエニル(terthienyl)（次式
【化２５】 で表される）である。チオフェン環は、Ｃ1 〜Ｃ18アル
キル基またはＣ1 〜Ｃ18アルコキシ基である官能基Ｒ5
で置換していてもよい。
キル基またはＣ1 〜Ｃ18アルコキシ基である官能基Ｒ5
で置換していてもよい。
【００１１】適切なドナー単量体Ｄの他の群は、芳香族
ジアミンである。一般式は次式
ジアミンである。一般式は次式
【化２６】 で表される。上記式中Ａは芳香族コア(aromatic core)
を示し、Ｒ6 およびＲ7はＨ原子またはＣ1 〜Ｃ18アル
キル基を示す。芳香族コアＡの若干の例は次式
を示し、Ｒ6 およびＲ7はＨ原子またはＣ1 〜Ｃ18アル
キル基を示す。芳香族コアＡの若干の例は次式
【化２７】
【化２８】
【化２９】 および
【化３０】 で表される。上記式中Ｒ8 およびＲ9 はＨ原子またはＣ
1 〜Ｃ18アルキル基を示し；Ｘ1 は−Ｎ＝または−ＣＲ
＝基を示し、Ｘ2 およびＸ3 は−ＮＨ−または−Ｎ＝
（アルキル）−基あるいはＳ，ＳｅまたはＯ原子を示
す。アルキル基は１〜１８個の炭素原子を有する。Ｒは
Ｈ原子あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
またはアルコキシ置換基を示す。これらの代表例は例え
ばｐ−フェニレンジアミン、３，６−ジアミノアクリジ
ン（次式
1 〜Ｃ18アルキル基を示し；Ｘ1 は−Ｎ＝または−ＣＲ
＝基を示し、Ｘ2 およびＸ3 は−ＮＨ−または−Ｎ＝
（アルキル）−基あるいはＳ，ＳｅまたはＯ原子を示
す。アルキル基は１〜１８個の炭素原子を有する。Ｒは
Ｈ原子あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
またはアルコキシ置換基を示す。これらの代表例は例え
ばｐ−フェニレンジアミン、３，６−ジアミノアクリジ
ン（次式
【化３１】 で表される）およびチオニン（次式
【化３２】 で表される）である。驚異的なことに、ジアミンと、例
えばスクワリック酸との重縮合生成物は、導電性共重合
体を与える；結局、生成した重合体は、群として絶縁物
として知られるポリアミドである。
えばスクワリック酸との重縮合生成物は、導電性共重合
体を与える；結局、生成した重合体は、群として絶縁物
として知られるポリアミドである。
【００１２】本発明の交互共重合体の例はスクワリック
酸（化１４式で表される）と化２２式で表される化合物
（式中Ｒ1 およびＲ2 はｎ−オクタデシル基（ｎ−Ｃ18
Ｈ37）を示す）との重縮合生成物である。生成した重合
体はくり返し単位として次式
酸（化１４式で表される）と化２２式で表される化合物
（式中Ｒ1 およびＲ2 はｎ−オクタデシル基（ｎ−Ｃ18
Ｈ37）を示す）との重縮合生成物である。生成した重合
体はくり返し単位として次式
【化３３】 で表される構造を有する。スクワリック酸単位は負に帯
電しており、電荷アクセプターとして作用する。ベンゾ
（１，２，４，５）ビス（Ｎ−オクタデシル−２−メチ
ル−３−ビス−メチルジヒドロピロール）単位は正に帯
電しており、電荷ドナーとして作用する。長い共役系と
結合したドナー単位とアクセプター単位との交互配列は
真性的に導電性である「自己ドープされた(self-dope
d)」重合体である。化３３式の重合体の導電率は室温で
３・１０-5Ｓ／ｃｍであり、バンドギャップは１．０ｅ
Ｖである。重合体は種々の溶媒、例えばクロロベンゼン
に容易に溶解する。オクタデシル基の代わりに、他のア
ルキル基、例えばメチル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−ドデ
シル基をＲ1 およびＲ2 として選択することができる。
一般に、重合体の溶媒への溶解性は、アルキル基の長さ
が増加するに従い増加する。
電しており、電荷アクセプターとして作用する。ベンゾ
（１，２，４，５）ビス（Ｎ−オクタデシル−２−メチ
ル−３−ビス−メチルジヒドロピロール）単位は正に帯
電しており、電荷ドナーとして作用する。長い共役系と
結合したドナー単位とアクセプター単位との交互配列は
真性的に導電性である「自己ドープされた(self-dope
d)」重合体である。化３３式の重合体の導電率は室温で
３・１０-5Ｓ／ｃｍであり、バンドギャップは１．０ｅ
Ｖである。重合体は種々の溶媒、例えばクロロベンゼン
に容易に溶解する。オクタデシル基の代わりに、他のア
ルキル基、例えばメチル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−ドデ
シル基をＲ1 およびＲ2 として選択することができる。
一般に、重合体の溶媒への溶解性は、アルキル基の長さ
が増加するに従い増加する。
【００１３】本発明の交互共重合体の他の例は、クロコ
ン酸（化１５式で表される）と化２３式で表される化合
物（式中Ｒ3 およびＲ4 はメチル基を示す）との重縮合
生成物である。生成した重合体はくり返し単位として次
式
ン酸（化１５式で表される）と化２３式で表される化合
物（式中Ｒ3 およびＲ4 はメチル基を示す）との重縮合
生成物である。生成した重合体はくり返し単位として次
式
【化３４】 で表される構造を有する。クロコン酸は負に帯電してお
り電荷アクセプターとして作用する。ベンゾ（１，２，
４，５）ビス（Ｎ−メチル−２−メチルチアゾール）単
位は正に帯電しており電荷ドナーとして作用する。化３
４式で表されるこの「自己ドープされた」重合体は室温
で１０-5Ｓ／ｃｍおよび２５０℃で２．５・１０-3Ｓ／
ｃｍの導電率を有する。この重合体のバンドギャップは
０．５ｅＶであり、従ってこの重合体は半導電性を有す
る。メチル基の代わりに、他のアルキル基、例えばｎ−
ヘプチル、ｎ−ドデシルおよびｎ−オクタデシル基をＲ
3 およびＲ4 として選択することができる。
り電荷アクセプターとして作用する。ベンゾ（１，２，
４，５）ビス（Ｎ−メチル−２−メチルチアゾール）単
位は正に帯電しており電荷ドナーとして作用する。化３
４式で表されるこの「自己ドープされた」重合体は室温
で１０-5Ｓ／ｃｍおよび２５０℃で２．５・１０-3Ｓ／
ｃｍの導電率を有する。この重合体のバンドギャップは
０．５ｅＶであり、従ってこの重合体は半導電性を有す
る。メチル基の代わりに、他のアルキル基、例えばｎ−
ヘプチル、ｎ−ドデシルおよびｎ−オクタデシル基をＲ
3 およびＲ4 として選択することができる。
【００１４】本発明において、スクワリック酸、クロコ
ン酸および５，６−ジヒドロキシ−５−シクロヘキセン
−１，２，３，４−テトラオン（化１６式）はまたネオ
クプロイン（化２４式）、ターチエチル（化２５式）お
よび３，６−ジアミノアクリジン（化３１式）を用いて
共重合することができる。また、この場合重縮合により
導電性交互共重合体が形成し、化２４，２５および３１
式で表される化合物が重合体鎖においてドナー単位とし
て作用する。
ン酸および５，６−ジヒドロキシ−５−シクロヘキセン
−１，２，３，４−テトラオン（化１６式）はまたネオ
クプロイン（化２４式）、ターチエチル（化２５式）お
よび３，６−ジアミノアクリジン（化３１式）を用いて
共重合することができる。また、この場合重縮合により
導電性交互共重合体が形成し、化２４，２５および３１
式で表される化合物が重合体鎖においてドナー単位とし
て作用する。
【００１５】交互共重合体を製造する方法を提供する目
的は、本発明において、等モル量の二官能価アクセプタ
ー単量体単位Ａと二官能価ドナー単量体単位Ｄとを溶媒
中で混合し、重縮合により重合し、これによりくり返し
単位ＡＤを有する交互共重合体を形成することを特徴と
する方法により達成することができる。アクセプター単
量体単位Ａとして、少なくとも２個の二重結合した酸素
原子および少なくとも１個の水酸基で置換された不飽和
環状構造を有する化合物を用いる。ドナー単量体単位Ｄ
として、少なくとも２個の活性水素原子を有する単素環
式または複素環式芳香族化合物を用いる。単量体単位Ａ
およびＤの例を以下に示す。重縮合反応は適切な溶媒、
例えばプロパノール、ブタノール、トルエンまたはジメ
チルスルホキシド中で実施する。
的は、本発明において、等モル量の二官能価アクセプタ
ー単量体単位Ａと二官能価ドナー単量体単位Ｄとを溶媒
中で混合し、重縮合により重合し、これによりくり返し
単位ＡＤを有する交互共重合体を形成することを特徴と
する方法により達成することができる。アクセプター単
量体単位Ａとして、少なくとも２個の二重結合した酸素
原子および少なくとも１個の水酸基で置換された不飽和
環状構造を有する化合物を用いる。ドナー単量体単位Ｄ
として、少なくとも２個の活性水素原子を有する単素環
式または複素環式芳香族化合物を用いる。単量体単位Ａ
およびＤの例を以下に示す。重縮合反応は適切な溶媒、
例えばプロパノール、ブタノール、トルエンまたはジメ
チルスルホキシド中で実施する。
【００１６】一般に、上記方法により製造した交互共重
合体は、良好な熱安定性を示す。上記のほとんどの共重
合体において空気中で３００℃に加熱した後に何の変化
も観察されない。従って、対酸素感受性は極めて小さ
い。本発明の交互共重合体の導電率は、それ自体知られ
ているドーパントにより増加させることができる。ｐ型
の導電形を得るのに適したドーパントは、例えばＩ 2 、
Ａs Ｆ5 、ＳｂＦ5 、ＨＢＦ4 、過塩素酸塩、スルホン
酸塩、ＳＯ3 およびＦｅＣｌ3 である。ある共重合体を
用いる場合には、ｐ型にドーピングすることにより、吸
収帯はスペクトルの赤外領域に移行する。この結果、上
記共重合体は無色になる。半導体重合体を得ることがで
きるため、電子装置において用いることができる回路を
製造することができる。また、導体トラックを本発明の
交互共重合体から製造することができ、金属導体トラッ
クの代用品を形成することができる。
合体は、良好な熱安定性を示す。上記のほとんどの共重
合体において空気中で３００℃に加熱した後に何の変化
も観察されない。従って、対酸素感受性は極めて小さ
い。本発明の交互共重合体の導電率は、それ自体知られ
ているドーパントにより増加させることができる。ｐ型
の導電形を得るのに適したドーパントは、例えばＩ 2 、
Ａs Ｆ5 、ＳｂＦ5 、ＨＢＦ4 、過塩素酸塩、スルホン
酸塩、ＳＯ3 およびＦｅＣｌ3 である。ある共重合体を
用いる場合には、ｐ型にドーピングすることにより、吸
収帯はスペクトルの赤外領域に移行する。この結果、上
記共重合体は無色になる。半導体重合体を得ることがで
きるため、電子装置において用いることができる回路を
製造することができる。また、導体トラックを本発明の
交互共重合体から製造することができ、金属導体トラッ
クの代用品を形成することができる。
【００１７】本発明の交互共重合体はまた、当該共重合
体で適切な溶媒に溶解し、次にこれを所望の基材上に例
えば回転塗布により塗布することにより、帯電防止層ま
たは電磁保護層として用いることができる。独国特許出
願公開第ＤＥ−Ａ−３２４６３１９号明細書には、ピロ
ールとスクワリック酸との共重合体を、導電性塩の存在
下で上記化合物の溶液を陽極酸化することにより製造す
ることが記載されている。得られた重合体はｐドープさ
れており、また対イオンとして導電性塩の陰イオンを含
む。陽極酸化により、スクワリック酸は形成したポリピ
ロールに含まれる。このようにして厳密な交互共重合体
は形成せず、ピロール単位の配列に加えて、スクワリッ
ク酸単位を含むブロック共重合体またはスクワリック酸
をドープされたピロールから成る単独重合体が形成す
る。
体で適切な溶媒に溶解し、次にこれを所望の基材上に例
えば回転塗布により塗布することにより、帯電防止層ま
たは電磁保護層として用いることができる。独国特許出
願公開第ＤＥ−Ａ−３２４６３１９号明細書には、ピロ
ールとスクワリック酸との共重合体を、導電性塩の存在
下で上記化合物の溶液を陽極酸化することにより製造す
ることが記載されている。得られた重合体はｐドープさ
れており、また対イオンとして導電性塩の陰イオンを含
む。陽極酸化により、スクワリック酸は形成したポリピ
ロールに含まれる。このようにして厳密な交互共重合体
は形成せず、ピロール単位の配列に加えて、スクワリッ
ク酸単位を含むブロック共重合体またはスクワリック酸
をドープされたピロールから成る単独重合体が形成す
る。
【００１８】
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。 実施例１化２２式（式中Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ｎ−Ｃ18Ｈ37である）の化
合物の調製 化２２式の化合物をベンゾジピロールおよびステアリル
−ｐ−クロロベンゼンスルホネートを用いて調製した。
上記ジピロールは、ケミカル・アブストラクツ(Chemica
l Abstracts)７６巻、１９７２、アブストラクト・ナン
バー７２４３４ｍに記載されている方法に従い、ここで
これは上記アブストラクトの式III により示される。ス
テアリル−ｐ−クロロベンゼンスルホネートはｐ−クロ
ロベンゼンスルホンクロリドおよびステアリルアルコー
ルから調製した。
合物の調製 化２２式の化合物をベンゾジピロールおよびステアリル
−ｐ−クロロベンゼンスルホネートを用いて調製した。
上記ジピロールは、ケミカル・アブストラクツ(Chemica
l Abstracts)７６巻、１９７２、アブストラクト・ナン
バー７２４３４ｍに記載されている方法に従い、ここで
これは上記アブストラクトの式III により示される。ス
テアリル−ｐ−クロロベンゼンスルホネートはｐ−クロ
ロベンゼンスルホンクロリドおよびステアリルアルコー
ルから調製した。
【００１９】９９ｇのステアリル−ｐ−クロロベンゼン
スルホネートと、１８ｇ（７５ミリモル）の上記のジピ
ロールと１００ｍｌのクロロベンゼンとの混合物を１２
０〜１４０℃の温度で３時間加熱した。１００ｍｌのク
ロロベンゼンを形成したペーストに加え、これにより懸
濁液を形成した。上記懸濁液を１２０〜１３０℃の温度
で１６時間加熱し、次に冷却し、その後２００ｍｌのト
ルエンを加えた。固体を減圧濾過により濾別し、その後
上記固体を２５０ｍｌのトルエンとともにかきまぜ、次
に再び濾過した。得られた固体を、１６ｇのＮａＯＨ
と、５００ｍｌの水と、５００ｍｌのトルエンとの混合
物と共に５時間かきまぜ、その後すべての固体が溶解し
た。液体層を分離し、有機層を５００ｍｌの水で洗浄
し、その後上記層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、蒸発させ
た。残留物を５００ｍｌの９６％エタノールから結晶
し、これにより１３．７５ｇ（１８．４８ミリモル）の
化２２式（式中Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ｎ−Ｃ18Ｈ37である）の所
望の生成物すなわちベンゾジヒドロピロールを得た。
スルホネートと、１８ｇ（７５ミリモル）の上記のジピ
ロールと１００ｍｌのクロロベンゼンとの混合物を１２
０〜１４０℃の温度で３時間加熱した。１００ｍｌのク
ロロベンゼンを形成したペーストに加え、これにより懸
濁液を形成した。上記懸濁液を１２０〜１３０℃の温度
で１６時間加熱し、次に冷却し、その後２００ｍｌのト
ルエンを加えた。固体を減圧濾過により濾別し、その後
上記固体を２５０ｍｌのトルエンとともにかきまぜ、次
に再び濾過した。得られた固体を、１６ｇのＮａＯＨ
と、５００ｍｌの水と、５００ｍｌのトルエンとの混合
物と共に５時間かきまぜ、その後すべての固体が溶解し
た。液体層を分離し、有機層を５００ｍｌの水で洗浄
し、その後上記層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、蒸発させ
た。残留物を５００ｍｌの９６％エタノールから結晶
し、これにより１３．７５ｇ（１８．４８ミリモル）の
化２２式（式中Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ｎ−Ｃ18Ｈ37である）の所
望の生成物すなわちベンゾジヒドロピロールを得た。
【００２０】化３３式の交互共重合体の調製 上記方法により調製した化２２式のベンゾジヒドロピロ
ール（２．４０ｇ、３．２３ミリモル）と、スクワリッ
ク酸（３７０ｍｇ、３．２５ミリモル）と、１５０ｍｌ
のｎ−ブタノールと、１００ｍｌのトルエンと、３滴の
キノリンとの混合物を２０時間還流させ、この間共沸蒸
留により水を除去した。混合物を冷却した後、これを吸
引濾過し、その後固体をトルエンで洗浄した。９０℃で
乾燥した後、このようにして得られた化３３式の交互共
重合体の重量は１．７６ｇであった。
ール（２．４０ｇ、３．２３ミリモル）と、スクワリッ
ク酸（３７０ｍｇ、３．２５ミリモル）と、１５０ｍｌ
のｎ−ブタノールと、１００ｍｌのトルエンと、３滴の
キノリンとの混合物を２０時間還流させ、この間共沸蒸
留により水を除去した。混合物を冷却した後、これを吸
引濾過し、その後固体をトルエンで洗浄した。９０℃で
乾燥した後、このようにして得られた化３３式の交互共
重合体の重量は１．７６ｇであった。
【００２１】化３３式の上記共重合体の導電率は、フィ
ルム状での４点測定法（ポテンシャルプローブ測定とも
称する）により測定した場合、３・１０-5Ｓ／ｃｍであ
った。バンドギャップは１．０４ｅＶであり、これは近
赤外線における連続的光学吸収のしきい値により測定し
た（シー・キッテル(C. Kittel) 、固体状態物理学への
導入(Introduction to Solid State Physics) 第５編、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley and So
ns) 、１９７６、２１０頁参照）。吸収スペクトルをガ
ラス板上の重合体の薄膜上で測定し、上記重合体はクロ
ロベンゼン溶液で供給した。
ルム状での４点測定法（ポテンシャルプローブ測定とも
称する）により測定した場合、３・１０-5Ｓ／ｃｍであ
った。バンドギャップは１．０４ｅＶであり、これは近
赤外線における連続的光学吸収のしきい値により測定し
た（シー・キッテル(C. Kittel) 、固体状態物理学への
導入(Introduction to Solid State Physics) 第５編、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley and So
ns) 、１９７６、２１０頁参照）。吸収スペクトルをガ
ラス板上の重合体の薄膜上で測定し、上記重合体はクロ
ロベンゼン溶液で供給した。
【００２２】実施例２化２３式の化合物の塩（式中Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝ＣＨ3 であ
る）の調製 化２３式の化合物の塩をケミカル・アブストラクツ、第
７１巻、１９６９、アブストラクト・ナンバー８１３４
４ｆに記載されている方法により調製し、ここでこれは
上記アブストラクトの式III により示される（メチルサ
ルフェートのジチアゾール塩）。この形態で、この化合
物はクロコン酸との重縮合反応に用いられる。
る）の調製 化２３式の化合物の塩をケミカル・アブストラクツ、第
７１巻、１９６９、アブストラクト・ナンバー８１３４
４ｆに記載されている方法により調製し、ここでこれは
上記アブストラクトの式III により示される（メチルサ
ルフェートのジチアゾール塩）。この形態で、この化合
物はクロコン酸との重縮合反応に用いられる。
【００２３】化３４式の交互共重合体の調製 ３２４ｍｇ（２．０ミリモル）のクロコン酸水和物と、
９４５ｍｇ（２．０ミリモル）の上記のジチアゾール塩
と、３０ｍｌのｎ−プロパノールと、８００ｍｇのピリ
ジンと、３０ｍｌのジメチルスルホキシドとの混合物を
３時間還流させた。蒸発後、残留物を得、これをさらに
真空下で１００℃で濃縮してジメチルスルホキシドを除
去した。このようにして得られた残留物を、５０ｍｌの
水と５０ｍｌのトルエンとの混合物と１／２時間にわた
り混合した。吸引濾過により化３４式の交互共重合体９
００ｍｇが得られた。導電率は室温において１０-5Ｓ／
ｃｍであり、２５０℃において２．５・１０-3Ｓ／ｃｍ
であった。バンドギャップは０．５ｅＶであった。
９４５ｍｇ（２．０ミリモル）の上記のジチアゾール塩
と、３０ｍｌのｎ−プロパノールと、８００ｍｇのピリ
ジンと、３０ｍｌのジメチルスルホキシドとの混合物を
３時間還流させた。蒸発後、残留物を得、これをさらに
真空下で１００℃で濃縮してジメチルスルホキシドを除
去した。このようにして得られた残留物を、５０ｍｌの
水と５０ｍｌのトルエンとの混合物と１／２時間にわた
り混合した。吸引濾過により化３４式の交互共重合体９
００ｍｇが得られた。導電率は室温において１０-5Ｓ／
ｃｍであり、２５０℃において２．５・１０-3Ｓ／ｃｍ
であった。バンドギャップは０．５ｅＶであった。
【００２４】実施例３スクワリック酸と化２２式（式中Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ｎ−Ｃ4
Ｈ9 である）との交互共重合体 実施例１と同様の方法により、化２２式（式中Ｒ1 ＝Ｒ
2 ＝ｎ−Ｃ4 Ｈ9 （ｎ−ブチル）である）の化合物を調
製した。上記実施例と同様の方法により、スクワリック
酸を用いることにより交互共重合体を得た。形成した共
重合体の導電率は５・１０-5Ｓ／ｃｍであった。８０℃
の温度におけるヨウ素蒸気でのドーピングの後導電率は
１０-2Ｓ／ｃｍであった。
Ｈ9 である）との交互共重合体 実施例１と同様の方法により、化２２式（式中Ｒ1 ＝Ｒ
2 ＝ｎ−Ｃ4 Ｈ9 （ｎ−ブチル）である）の化合物を調
製した。上記実施例と同様の方法により、スクワリック
酸を用いることにより交互共重合体を得た。形成した共
重合体の導電率は５・１０-5Ｓ／ｃｍであった。８０℃
の温度におけるヨウ素蒸気でのドーピングの後導電率は
１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００２５】実施例４スクワリック酸とｐ−フェニレンジアミンとの交互共重
合体 シクロヘキサノールを溶媒としたｐ−フェニレンジアミ
ンを用いたスクワリック酸の重縮合により、１０-6Ｓ／
ｃｍの導電率を有する交互共重合体を得た。ヨウ素蒸気
でのドーピングの後導電率は５・１０-3Ｓ／ｃｍであっ
た。得られた共重合体のバンドギャップは０．４ｅＶで
あった。
合体 シクロヘキサノールを溶媒としたｐ−フェニレンジアミ
ンを用いたスクワリック酸の重縮合により、１０-6Ｓ／
ｃｍの導電率を有する交互共重合体を得た。ヨウ素蒸気
でのドーピングの後導電率は５・１０-3Ｓ／ｃｍであっ
た。得られた共重合体のバンドギャップは０．４ｅＶで
あった。
【００２６】実施例５〜１７ 表１にアクセプター単量体単位Ａおよびドナー単量体単
位Ｄから得られた交互共重合体の結果を示す。導電率は
室温においてドープされていない共重合体について測定
した。
位Ｄから得られた交互共重合体の結果を示す。導電率は
室温においてドープされていない共重合体について測定
した。
【００２７】
【表１】 本発明の交互共重合体は真性導電性であり最大１．５ｅ
Ｖのバンドギャップを有していた。
Ｖのバンドギャップを有していた。
フロントページの続き (72)発明者 ウォルター テン ホッフェ オランダ国 9747 アー ゲー フルーニ ンヘン ニジェンボルク 16 (72)発明者 ハンス ウェインベルフ オランダ国 9747 アー ゲー フルーニ ンヘン ニジェンボルク 16
Claims (10)
- 【請求項１】 ドナーおよびアクセプター単量体単位の
くり返しである（半）導電性共重合体であって、 上記（半）導電性共重合体が、少なくとも２個の二重結
合した酸素原子および少なくとも１個の水酸基で置換さ
れた不飽和環状構造を有するアクセプター単量体単位Ａ
を、少なくとも２個の活性水素原子を有する単素環式ま
たは複素環式芳香族化合物により形成されたドナー単量
体単位Ｄと反応させ、重縮合反応を溶媒の存在下で行わ
せ、これにより上記交互（半）導電性共重合体を形成す
ることにより得られたものであることを特徴とする導電
性交互共重合体。 - 【請求項２】 単量体単位Ａが、スクワリック酸(squar
ic acid)、クロコン酸および５，６−ジヒドロキシ−５
−シクロヘキセン−１，２，３，４−テトラオンから成
る群から選ばれたことを特徴とする請求項１記載の交互
共重合体。 - 【請求項３】 単量体単位Ｄが次式 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 および 【化５】 （式中 Ｘ1 ＝−ＮＲ−， Ｘ2 ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，−ＮＲ−，−ＣＲ＝ＣＨ−，−Ｃ
ＨＲ−ＣＨ2 −またはＣ（アルキル）2 （ここでアルキ
ル基は１〜18個のＣ原子を有する）、 Ｘ3 ＝−ＣＲ＝または−Ｎ＝（ここでＲはＨ原子または
Ｃ1 〜Ｃ18アルキルまたはアルコキシ基を示す）；もし
くは Ｘ1 ＝ＳまたはＯ， Ｘ2 ＝Ｓまたは−ＣＲ＝ＣＨ−， Ｘ3 ＝−ＣＲ＝または−Ｎ＝（ここでＲは上記のものと
同一のものを示す））から成る群から選ばれたことを特
徴とする請求項１記載の交互共重合体。 - 【請求項４】 単量体単位Ｄが、 【化６】 （式中Ｒ1 およびＲ2 はＣ1 〜Ｃ18アルキル基を示
す）； 【化７】 （式中Ｒ3 およびＲ4 はＣ1 〜Ｃ18アルキル基を示
す）；および 【化８】 から成る群から選ばれたことを特徴とする請求項３記載
の交互共重合体。 - 【請求項５】 単量体単位Ａがクロコン酸であり、単量
体単位Ｄが化７式（式中Ｒ3 はメチル基を示し、Ｒ4 は
ドデシル基を示す）に対応するものであることを特徴と
する請求項４記載の交互共重合体。 - 【請求項６】 単量体単位Ｄが次式 【化９】 （式中Ｒ6 およびＲ7 はＨ原子またはＣ1 〜Ｃ18アルキ
ル基を示し、Ａは以下の式 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 （式中Ｒ8 およびＲ9 はＨ原子またはＣ1 〜Ｃ18アルキ
ル基を示し、Ｘ1 ＝−Ｎ＝または−ＣＲ＝（式中ＲはＨ
原子またはＣ1 〜Ｃ18アルキルまたはアルコキシ基を示
す）であり、Ｘ2 およびＸ3 ＝Ｓ，Ｏ，Ｓｅ，−ＮＨ−
または−Ｎ（アルキル）−（ここでアルキル基は１〜１
８個のＣ原子を有する）である）から成る群から選択さ
れたものである）の一般式を有する芳香族ジアミンであ
ることを特徴とする請求項１記載の交互共重合体。 - 【請求項７】 単量体単位Ｄがｐ−フェニレンジアミ
ン、チオニンおよび３，６−ジアミノアクリジンから成
る群から選ばれたことを特徴とする請求項６記載の交互
共重合体。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１つの項記載の
交互共重合体を製造するにあたり、 二官能価アクセプター単量体単位Ａと二官能価ドナー単
量体単位Ｄとを等モル量溶媒中で混合し、重縮合により
重合させ、これによりくり返し単位ＡＤから成る交互共
重合体を形成することを特徴とする交互共重合体の製造
方法。 - 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか１つの項記載の
交互共重合体または請求項８記載の方法により得られた
交互共重合体を用いたことを特徴とする電子回路用導体
または半導体。 - 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか１つの項記載
の交互共重合体を用いたことを特徴とする帯電防止層ま
たは電磁保護層。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92200097 | 1992-01-15 | ||
| NL92200097:1 | 1992-01-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252350A true JPH07252350A (ja) | 1995-10-03 |
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Family
ID=8210368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380807A (ja) |
| EP (1) | EP0551938B1 (ja) |
| JP (1) | JP3170081B2 (ja) |
| KR (1) | KR100242220B1 (ja) |
| DE (1) | DE69318045T2 (ja) |
| SG (1) | SG44785A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009022736A1 (ja) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Fujifilm Corporation | ヘテロ環化合物、紫外線吸収剤及びこれを含む組成物 |
| WO2009022738A1 (ja) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Fujifilm Corporation | 着色組成物、インクジェット記録用インクおよびヘテロ環化合物 |
| JP2009108318A (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オキソカーボン基を有する高分子及びその使用（１） |
| JP2009209343A (ja) * | 2007-08-16 | 2009-09-17 | Fujifilm Corp | 紫外線吸収剤及びこれを含む組成物 |
| JP2009209126A (ja) * | 2007-08-16 | 2009-09-17 | Fujifilm Corp | ヘテロ環化合物 |
| JP2021521304A (ja) * | 2018-04-30 | 2021-08-26 | ハイドロ−ケベック | スクアリン酸系ポリマー、それらの製造方法およびそれらの使用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0449117A3 (en) * | 1990-03-23 | 1992-05-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic polymer and preparation and use thereof |
| US6841677B2 (en) * | 2001-07-09 | 2005-01-11 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter | Mono-, oligo- and polydithienopyridine |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1993
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- 1993-01-14 JP JP00515293A patent/JP3170081B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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