JPH0442131A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光情報、光通信等に用いられる非線形光学材料
に関するものであり、更に詳しくは１゜３−ジケトン誂
導体からなる有機非線形光学材料に関する。例えば半導
体レーザー用波長変換素子、ＰＯＳシステム、計測機器
、光ファイバーによる情報伝送等に用いることができる
。

（従来の技術） レーザー光は単色性、指向性、即ちコヒーレント性を有
するため物質に特異的な相互作用を及ぼす。この相互作
用は非線形光学効果として知られており、高調波発生、
カー効果、光混合、バラメトリック増幅等の現象を起こ
す。特に二次及び三次非線形光学効果は比較的大きな非
線形感受率が期待できるため情報処理、光通信等への応
用か可能である。

従来、非線形光学材料としてＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）、
Ａ　Ｄ　Ｐ　（ＮＨ４Ｈ３ＰＯ４）、Ｋ　Ｔ　Ｐ　（Ｋ
ＴｉＯＰＯ４）　、ＬｉＮｂＯ２等の無機材料が使用さ
れ一部の測定機器に応用されてきた。しかし純度の高い
単結晶が得に＜＜、又高価であること、耐光損傷性に劣
ること、潮解性であること、非線形光学感受率が小さい
こと等の理由から光関連への応用は困難であった。

近年になって、無機材料に比べ有機材料が優れた非線形
光学効果を有することが見出されて以来、分子設計の点
で自由度の高い有機材料が注目を浴びている。特に、２
−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）に代表される
ようなπ電子が共役し、分子内に電子供与性置換基及び
電子吸引性置換基を有したＣ　−Ｔ　（Ｃｈａｒｇｅ−
Ｔｒａｎｓｆｅｒ）型有機化合物が大きな分子超分極率
を誘起するため大きな非線形感受率が期待できると考え
られてきた。

しかし、有機化合物の結晶構造は分子間の相η作用即ち
水素結合、ファンデルワールス相互作用等の分子間力に
よって決定される。上記のような強い電子吸引性置換基
及び電子供与性置換基を仔するＣ−Ｔ型分子の場合、分
子間の強い双極子−双極子相互作用が働き結晶を安定さ
せる構造、即ち二分子の双極子を打ち消し合う結晶構造
をとりやすい。このような結晶構造は分子集合体として
中心対称性結晶であり、従って非線形光学的に不活性で
ある。

そこで、このような結晶構造の中心対称性を崩壊させる
手段として次のような手法が用いられている。即ち、ビ
ドロキンル基、カルボキシル基、アミン基等の分子配向
を制御できる水素結合性の大きな置換基、立体的な障害
によって分子構造を大きく変化させうるバルキーな置換
基、アミノ酸又はアミノ酸誂導体等の光学活性な置換基
（Ｄ又はＬ体）等の他、包接化合物との錯体等、複合化
によって非中心対称性を誘起させる方法が実施されてい
る。

又二次非線形光学材料が非線形光学素子として適用でき
るｙ・要十分な条件として以下の点か挙げられる。

■　非線形光学感受率か極めて大きい ■　光応答速度が早い ■　レーザー光の透過性に優れている ■　耐光損傷性 ■　位相整合性 ■　結晶性（単結晶育成の可能性等） ■　機械的強度 ■　加工が容易である ■　耐湿性など化学的に安定である ■　難昇華性 （発明が解決しようとする課題） 超分極率が大きく、水素結合性置換基導入及び光学活性
な置換基導入によって達成された中心対称性のないＮＰ
ＰのようなＣ−Ｔ型化合物及びπ電子共役の長い分子の
場合、大きな二次非線形感受率は期待できるが透明性に
欠ける等の欠点を有している。そのため使用波良範囲が
限られてしまうという欠点かあった。

（課題を解決するための手段） 本発明は上記問題点を解決するために行われたものであ
り、大きな非線形光学感受率を有し、透明性に優れた有
機化合物を提供するものである。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される１、
３ジケトン誘導体を含むことを特徴とする非線形光学材
料。

（式中、置換基Ｒ’は、異種でも同一でもよく、アミン
基、炭素数１〜１８のａ機基で置換された置換アミン基
、環状アミン基、アルキル基、）＼ロゲン置換アルキル
基、アルコキン基、ハロゲン置換アルコキン基、メルカ
プトアルコキ７基、アノルアミド基、エステル基、千オ
ニステル基、ヒドロキシ基、メルカプトヒドロキン基、
ハロゲンおよび電子吸引性置換基から選ばれた有機性置
換基であり、ｎはその数を示し１〜５である。Ｒ２はＲ
１と異種でも同一でもよい有機性置換基であって、ｍは
、その数を示しＯ〜５である。環へ、環Ｂは、芳香族炭
化水素基またはへテロ芳香族基を示す。

Ｘ、Ｙは、水素またはハロゲンを示す。ただしＸ、Ｙの
一方が水素またはＢ１のときは、他のＸ。

ＹはＢ、以外のハロゲンであり、Ｘ、Ｙは異種でも同一
でもよい。）である。

本発明の１，３−ジケトン誘導体において、２位の置換
基は結晶状態においてＳＨＧ活性の十分条件である非中
心対称性を誂起させうる機能性有機置換基（立体除害性
置換基）としての特徴を有しており、又分子内に電子供
与性基及び電子吸引性基を仔しているため光非線形性を
増大せしめることかできる。特に電子供与性基を芳香環
のオルト位又はパラ位に導入する事によって電荷移動相
互作用による共鳴効果が大きくなるので効果的である。

また本発明の化合物で２〜モノハロゲン置換体は結晶状
態において１００％エノール型構造（Ａ）であり分子内
共役が長くなっているためより効果的である。

（×、ハクｒンジ 本発明において、Ｒ’、Ｒ２の有機性置換基以外に、必
要に応じて、本発明化合物の性能等の微調整としてその
他の置換基を適宜導入してもよい。

本発明で言うその他の置換基として、電子供与性基とし
てアミノ、モノメチルアミン、モノエチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｔ−
ブチルアミノ基等のアミ７基、ピペリジノ、ピロリジノ
、モルホリノ等の環状アミノ基、炭素数１〜１２である
ノルマルアルキル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、光
学活性炭素を含むアルキル基、炭素数１〜１２であるノ
ルマルアルコキシ基、ｔ−ブトキシ基、光学活性炭素を
含むアルコキシ基１、炭素数１〜１２であるメルカプト
ノルマルアルフキシ基、ｔ−チオブトキシ基等のアルコ
キシ基、光学活性炭素を含むメルカプトアルコキ７基の
他、ヒドロキ７基、メルカプト基、ハロゲン及び上記置
換基を存する芳香族基を用いることができる。電子吸引
性基として、ニトロ基、／アノ基、トリフルオロメチル
基、イソンアネート基、スルフォニル基、カルボキ／ル
基、カルボン酸エステル基、アシルアミノ基、ハロゲン
及び上記置換基を有する芳香族基を用いるこきができる
。本発明で言う芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香環とは
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニ
ル環、ターフェニル環、チア　ソー　／Ｌ、　［、フラ
ン環、チオフェン環、ビロール環、ピリジ／環、ピリミ
ジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ドリアノン環、テ
トラジン環等を用いることができる。

本発明の有機非線形光学材料は２〜（５）式等の般合成
法を用いて合成することが出来る。

Ａ昨（ｂ）　　　　　−−−−（ち） Δ憚ｊｉ　　（ｄ）　　　　　　　　　　　　−−−−
（−！針）（×Ｒ０す゛ンフ （実施例） 以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

第二次高調波発生（ＳＨＧ）の測定は粉末法（Ｓ。

Ｋ、Ｋｕｒｚ、Ｔ、Ｔ、Ｐｅｒｒｙ、３９，３７１８（
１９Ｇ＆））に従って行うた。測定に用いた光源はＮｄ
　；　ＹＡＧレーザーであり、基本波長１０６４ｎ票の
レーザー光を粉末試料へ照射し、発生する二倍波（５３
２ｎ■）を分光器で検出した。第二次高調波発性装置の
概略図を第１図に示す。

使用した粉末試料は（ａ）アセトン、（ｂ）エタノール
、（Ｃ）　　）ルエン（ｄ）酢酸エチルで再結晶精製し
た粉末をメノウ鉢で粉砕した後、約１００Ｕに分級した
ものを用いた。

実ｆｆ１ ５００Ｊ！−ロナスフラスコに酢酸溶液３００　＊９を
加え、１−（４−エトキシフニル）−３−（４−メトキ
シフェニル）−１，３−プロパンジオンＬｏｇ　（３３
，５８ｍＭ）を加えて完全に溶解させた。窒素気流下６
０℃に昇温し、塩素ガスをゆっくりと溶液中に吹き込ん
だ。１．０時間吹き込んだ後、エバポレーターで溶媒を
除去し結晶を分取した。得られた粗結晶はメタノールで
洗浄した後、カラムクロマト精製を行いメタノールで再
結晶精製しモノクロル体黄色針状結晶３．５ｇを得た化
合物↓の確認は核磁気共鳴スヘクトル、赤外吸収スペク
トル及び元素分析を用いて行った。

得られたモノクロル体を上記方法により８８０強度の測
定を行った所尿素に対して１１．１（アセトン）　　９
．１　（ＥｔＯＨ）　　２．６（トルエン）、１０．３
（酢酸エチル）のＳＨＧ活性を確認することができた。

支り九二１ ５００−三ロナスフラスコに酢酸溶ｌ＆２００　、Ｑヲ
加え、１−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−３
−（３−ブロモ−４−メトキンフェニル）−１，３−プ
ロパンジオン１０ｇ（２５，１８ｍＭ）を加えて完全に
溶解させた。窒素気流下６０℃に昇温し、塩素ガスをゆ
っくりと吹き込んた。

３時間後室温に戻しエバポレーターで溶媒を除去し結晶
を分取した。得られた粗結晶はカラムクロマト精製を行
った後メタノールで再結晶精製し、２−ジクロル体の白
色板献品（２，１ｇ）を得た。

化合物２の確認はＣ１３−核磁気共鳴スペクトル、赤外
吸収スペクトル及び元素分析を用いて行った。

得られた２−ジクロル体を上記方法により８８０強度の
測定を行ったところ尿素に対して１．３（アセトン）　
　２．８　（ＥｔＯＨ）、１．４（）ルエン）、０．６
（酢酸エチル）の８８０強度を確認することかできた。

実ＪＬ［１二Ｊ− ５００−三ロナスフラスコに酢酸溶液２００　、ｄを加
え、１−（４−メルカブトメトキ７フェニル）−３−（
２，４−ジクロロフェニル）−１，３−プロパンジオ７
１０ｇ　（２８，１７ｍＭ）を加えて完全溶解させた。

次いで６０℃に昇温し、塩素ガスを溶液中に吹き込んだ
。３時間反応させた後室温に戻し、エバポレーターで溶
媒を除去し粗結晶を得た。粗結晶はカラムクロマト精製
を行った後、メタノールで再結晶を行い、白色板状結晶
を得た。

化合物旦の確認はＣｌ３−核磁気共鳴スペクトル、赤外
吸収スペクトル及び元素分析を用いて行う得られたジク
ロル体を上記方法で８８０強度の測定を行い、尿素に対
して３．４（アセトン）、１．２　（Ｅ　ｔＯＨ）　、
２．９　（トルエサン）、３．７（酢酸エチル）の８８
０強度を確認することができた。

５００　ｖａＱ三ロテロナスフラスコ酸溶／＆２００．
Ｐを加え、１−（４−クロロフェニル）　−３−（３−
クロロ−４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンツ
オフ１０ｇ　（３０，９７ｍＭ）を加えて完全溶解させ
た。

次いで６０℃に昇温し、塩素ガスを溶液中に吹き込んだ
。１時間反応させた後室温に戻し、エバポレーターで溶
媒を除去し粗結晶を得た。粗結晶はカラムクロマト精製
を行った後、メタノールで再結晶を行い、黄色板状結晶
を得た。

核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び元素分
析２−モノクロル体であることを確認した後、つぎの反
応にそのまま用いた。

２−モノクロル体はＳＨＧ不活性であった。

過ｎ 過程（Ｃ）で得られたモノクロル体５．Ｏｇ（１３，９
９ｍＭ）をｔｏｏａニロナスフラに加え、次いで二硫化
炭素溶液を加えて懸濁溶液とした。この溶液を０℃に冷
却した後、臭素１．１ｍ１ｌ’（８，９９ｍＭ）を少量
づつ滴下した。０℃で１時間、室温で３０分攪拌した後
エバポレーターで溶媒を除去し粗結晶を分取した。粗結
晶はカラムクロマト精製し、メタノールで再結晶精製し
白色針状晶を得た。

化合物１の確認は（１３−核磁気共鳴スペクトル、及び
元素分析を用いて行った。

得られた２−ブロモ−２−クロル体を上記方法によりＳ
ＨＧ強度の測定を行ったところ、尿素に対して１３．３
（アセトン）、１０．７　（ＥｔＯ■）、５．８（）ル
エン）、１２．６（酢酸エチル）のＳＨＧ強度を確認す
ることができた。

−一■Ｉ−−− 実施例１〜４と同様に合成を行い、同様にＳＨＧを測定
した。その結果を表１〜５に示す。

表中、溶媒（ａ）はアセトン、（ｂ）はエタノール、（
Ｃ）はトルエン、（ｄ）は酢酸エチルを示す。

表−１ 表−２ 表−３ 表−５ 表−４ （発明の効果） 本発明の化合物は二倍の炭素をいかしてπ電子共役分子
が結合した骨格を何している。又この二倍の炭素にはハ
ロゲンか結合しているため、芳香環との立体障害により
それぞれのπ電子共役分子の双極子モーメントは相殺さ
れる事なく結晶構造を形成すると考えられる。従って適
当な双極子モーメントを有する置換基を付与することで
分子内共鳴を誘起させることができるため、大きな非線
形感受率か期待できる。

また本化合物は分子内に水素結合性置換基であるカルボ
ニル基を仔しているため、これが分子配向制御基として
働き結語のバルク構造を変化させうる。即ちＳＨＧ活性
に必要な非中心対称性構造を誘起させうる打効な機能性
置換基である。

またＭＮＡ等のＣＴ型分子に比べて、本発明の化合物は
長波長領域に吸収を有していないため二倍波の吸収によ
る化合物の劣化か小さい。

本発明の化合物は高融点を有し、昇華性も低く、吸水性
も低いため保存安定性に優れており、且つ極めて大きな
非線形感受率を有し、レーザー耐性にも優れた有機非線
形光学材料を提供することかできる。

従って、半導体レーザー用波長変換素子を始めとする光
情報、光通信に有効である。

【図面の簡単な説明】

第２図は本発明の実施例において使用した第二高調波発
生装置を示す概略図である。 １；ＱスイッチＮｄ；ＹＡＧレーザ− ２；１０６４ｎ鵬用レーザーミラー ３　シャッター　　４；試料（粉末状）５°集光レンズ
　　６；赤外カットフィルター７°ポリクロメーター ８；マルチチャンネルフォトダイオード９；ＭＣＰＤ駆
動回路 １０；コンピューター　インターフェース早１　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で表される１，３ジケトン誘導
   体を含むことを特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（１） （式中、置換基Ｒ＾１は、異種でも同一でもよく、アミ
   ノ基、炭素数１〜１８の有機酸で置換された置換アミノ
   基、環状アミノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、メルカ
   プトアルコキシ基、アシルアミド基、エステル基、チオ
   エステル基、ヒドロキシ基、メルカプトヒドロキシ基、
   ハロゲンおよび電子吸引性置換基から選ばれた有機性置
   換基であり、ｎはその数を示し１〜５である。Ｒ＾２は
   Ｒ＾１と異種でも同一でもよい有機性置換基であって、
   ｍは、その数を示し０〜５である。環Ａ、環Ｂは、芳香
   族炭化水素基またはヘテロ芳香族基を示す。 Ｘ、Ｙは、水素またはハロゲンを示す。ただしＸ、Ｙの
   一方が水素またはＢｒのときは、他のＸ、ＹはＢｒ以外
   のハロゲンであり、Ｘ、Ｙは異種でも同一でもよい。）