JPH0450929A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光情報、光通信等に用いられる非線形光学材料
に関するものであり、更に詳しくは１゜３−ジヒドラゾ
ン誘導体からなる有機非線形光学材料に関する。例えば
半導体レーザー用波長変換素子、計測機器、光ファイバ
ーによる情報伝送等に用いることができる。

（従来の技術） レーザー光は単色性、指向性、コヒーレント性を膏する
ため物質に特異的な相互作用を及ぼす。

この相互作用は非線形光学効果として知られており、高
調波発生、カー効果、光混合、パラメトリック増幅等の
現象を起こす。特に二次及び三次非線形光学効果は比較
的大きな非線形感受率が期待できるため情報処理、光通
信等への応用が可能である。

従来、非線形光学材料としてＫ　Ｄ　Ｐ　（ＫＨ２ＰＯ
４）、Ａ　Ｄ　Ｐ　（ＮＥ４Ｈ３ＰＯ４）、Ｌ　ｉ　Ｎ
　ｂ　０３等の無機材料か使用され一部の測定機器に応
用されてきた。しかし純度の高い単結晶が得に＜＜、又
高価であること、耐光損傷性に劣ること、潮解性である
こと、非線形光学感受率か小さいこと等の理由から光関
連への応用は困難であった。

近年になって、無機材料に比へ有機材料か優れた非線形
光学効果を有することか見出されて以来、分子設計の点
で自由度の高い有機材料か注目を浴びている。特に、２
−メチル−４−ニトロ−アニリンに代表されるようなπ
電子か共役し、分子内に電子供与性置換基及び電子吸引
性置換基を有したＣ　−Ｔ　（Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎ
ｓｆｅｒ）型有機化合物か大きな分子超分極率を誘起す
るため大きな非線形感受率が期待できると考えられてき
た。

しかし、有機化合物の結晶構造は分子間の相互作用即ち
水素結合、ファンデルワールス相互作用等の分子間力に
よって決定される。上記のような強い電子吸引性置換基
及び電子供与性置換基を有するＣ−Ｔ型分子の場合、分
子間の強い双極子−双極子相互作用が働き結晶を安定さ
せる構造、即ち二分子の双極子を打ち消し合う結晶構造
をとりやすい。このような結晶構造は分子集合体として
中心対称性結晶であり、従って非線形光学的に不活性で
ある。

そこで、このような結晶構造の中心対称性を崩壊させる
手段として次のような手法が用いられている。即ち、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アミン基等の分子紀向
を制御できる水素結合性の大きな置換基、立体的な障害
によって分子構造を大きく変化させうるバルキーな置換
基、アミノ酸又はアミノ酸誂導体等の光学活性な置換基
（Ｄ又はＬ体）等の他、包接化合物との錯体等、複合化
によって非中心対称性を誘起させる方法が実施されてい
る。

又二次非線形光学材料が非線形光学素子として適用でき
る必要十分な条件として以下の点が挙けられる。

■　非線形光学感受率か極めて大きい ■　光応答速度が早い ■　レーザー光の透過性に優れている ■　耐光損傷性 ■　位相整合性 ■　結晶性（単結晶育成の可能性等） ■　機械的強度 ■　加工が容易である ■　耐湿性など化学的に安定である ［相］　難昇華性 （発明が解決しようとする課題） 超分極率が大きく、水素結合性置換基導入及び光学活性
な置換基導入によって達成された中心対称性のないＮＰ
ＰのようなＣ−Ｔ型化合物及びπ電子共役の長い分子の
場合、大きな二次非線形感受率は期待できるが透明性に
欠ける等の欠点を有している。そのため使用波長範囲か
限られてしまうという欠点があった。

（課題を解決するための手段） 本発明は上記問題点を解決するために行われたものであ
り、大きな非線形光学感受率を有し、透明性に優れた有
機化合物を提供するものである。

上記目的を達成するため、本発明は下記の構成を有する
。すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される１、
３−ジヒドラジン誘導体を含むことを特徴とする非線形
光学材料である。

Ｈ２ＮＨ２ 〔式中、置換基Ｒ′はアミノ基、炭素数１〜１２を有す
る置換アミノ基、環状アミノ基、アルキル基、アルコキ
シ基、メルカプトアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシ
ル基、カルボン酸エステル基、炭素数１〜１２を有する
アルカノイルオキ７基、ニトロ基、シアノ基、アルカノ
アミド基から選ばれた有機性置換基であり、ｎはその数
を示しＯ〜５である。Ｒ２はＲ′と異種でも同一でも良
い有機性置換基であり、Ｉｎ＋ｎはその数を示し１〜５
である。環Ａ、Ｂは芳香族炭化水素基もし、くはヘテロ
芳香族基である。〕 本発明の１，３−ジヒドラゾン誘導体において、フリー
のアミン基を有しているため結晶状態においてＳＨＧ活
性の十分条件である非中心対称性を誘起させうる機能を
有しており、文理Ａ、Ｈにおいて電子吸引性置換基及び
電子供与性置換基を有しているため光非線形性を増大せ
しめることができる。特に電子吸引性置換基を環Ａ、Ｂ
のオルト位又はパラ位に導入することによって電荷移動
相互作用による共鳴効果が大きくなるのでより効果的で
ある。

本発明で言う有機性置換基とは、電子供与性基としてア
ミン、モノメチルアミン、モノエチルアミノ、ジメチル
アミン、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｔ−ブチ
ルアミノ基等のアミノ基、ピペリジノ、ピロリジノ、モ
ルホリノ等の環状アミ７基、炭素数１〜１２であるノル
マルアルキル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、光学活
性炭素を含むアルキル基、炭素数１〜１２であるノルマ
ルアルコキシ基、ｔ−ブトキシ基、光学活性炭素を含む
アルコキシ基、炭素数１〜１２であるメルカプトノルマ
ルアルコキシ基、ｔ−チオブトキシ基等のアルコキン基
、光学活性炭素を含むメルカプトアルコキシ基の他、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基及びハロゲンを用いることか
できる。電子吸引性基として、ニトロ基、シアン基、ト
リフルオロメチル基、イソシアネート基、スルフォニル
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アセ千ル
アミノ基及びハロゲン等である。

本発明で言う芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香環とはベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル
環、ターフェニル環、チアゾール環、フラン環、チオフ
ェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラ
ジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環等
を用いることかできる。

本発明の有機非線形光学材料の合成方法として、２式が
考えられる。

即ち、１，３−プロパンジオン誂導体に適当な溶媒を用
いてヒドラジンモノハイドレートｌＴ用させる（加熱還
流）ことにより合成することができる。

（実施例） 以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

第二次高調波発生（ＳＨＧ）の測定は粉末法（Ｓ。

Ｋ、Ｋｕｒｚ、Ｔ、Ｔ、Ｐｅｒｒｙ、３９．３７９８（
１９６８））に従って行った。測定に用いた光源はＮｄ
；ＹＡＧレーザーであり、基本波長１１０８４ｎのレー
ザー光を粉末試料へ照射し、発生する二倍波（５３２ｎ
ｍ）を分光器で検出した。第二次高調波発性装置の概略
図を第１図に示す。

使用した粉末試料はエタノール、アセトン、酢酸エチル
、トルエンで再結晶精製したものをそのまま用いた。

支り九１ ３００ＩｌｌＱ−ロナスフラスコにｎ−プロピルアルコ
ール１００　＊Ｑ及び１−（４−クロロフェニル）−３
−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン
５ｇ　（１７，３３５２ｍＭ）を加え、攪拌下ヒドラジ
ンモノハイ）！レ−）４．０２ｇ（６９，３４０８ｍＭ
）を加え１０時間加熱還流を行った。反応は薄層クロマ
トグラフィーで生成物の確認をしたあと、反応容器を水
浴で十分に冷却した。析出した１、３−ジヒドラジン化
合物の沈殿物を吸引分取し、無水エタノールで洗浄した
。

得られた粗結晶は無水エタノールで三回再結晶精製し、
４．９ｇ　（９０％）の１，３−ジヒドラシン化合物を
得た。

生成物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トルを用いて行った。

Ｈ２ＮＨ２ 得られた１、３−ジヒドラゾン誘導体１を上記方法によ
りＳＨＧ強度の測定を行ったところ、尿素に対して１３
．３　（ＥｔＯＨ）、１５．８（アセトン）、１４．６
（酢酸エチル）、１４．２（トルエン）のＳＨＧ発生を
確認することかできた。

実」Ｌ医２− ２００　ＮＱ−ロナスフラスコにｎ−プロピルアルコー
ル１００１１Ｑ及び１−（４−エトキシフェニル）−３
−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロハンジｔン
５ｇ　（１８，７７８５ｍＭ）を加え、撹拌下ヒドラジ
ンモノハイドレート３．６ｇ（６７，１１４ｍＭ）を加
え１０時間加熱還流を行った。反応は薄層クロマトグラ
フィーで住成物の確認をしたあと、反応容器を水浴で十
分に冷却した。析出した１、３−ジヒドラジン化合物の
沈殿物を吸引分取し、無水エタノールで洗浄した得られ
た粗結晶は無水エタノールで三回再結晶精製し、５．３
４ｇ　（９８％）の１，３−ジヒドラジン化合物を得た
。

生成物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トルを用いて行った。

Ｈ２ＮＨ２ 得られた１、３−ンヒドラゾン誘導体２を上記方法によ
りＳＨＧ強度の測定を行ったところ、尿素に対して３．
７　（ＥｔＯＨ）、５．９　（アセトン）、４．３（酢
酸エチル）、４．９（）ルエン）のＳＨＧ発生を確認す
ることができた。

−一−ダ 実施例１，２と同様に各化合物の合成を行い、実施例１
，２と同様にＳＨＧを測定した。

５ＨＧｉｌ１１１定結果を表１〜７に示す。表１〜７中
の化合物において、環Ａ、環Ｂは、Ｎ１１２８の環Ｂ表
−１ 表−２ 表−４ 表−３ 表−５ 表−６ 表−７ （発明の効果） 本発明の１，３−ジヒドラゾン誘導体はメチレン鎖を介
してπ電子共役分子が結合した骨格を有しており、又置
換基としてアミン基（配向制御基として機能）を有する
ためπ電子共役分子の双極子モーメントを相殺すること
なく結晶構造を形成する。即ちＳＨＧ活性の十分条件で
ある非中心対称性結晶を形成しやすい。従って適当な双
極子モーメントを有する置換基を付与することで分子内
共鳴を誂起させることができるため、大きな非線形光学
感受率が期待できる。

又ＭＮＡ等のＣＴ型分子に比べ、本発明の化合物は長波
長領域で吸収を有しておらず発生する二倍波の吸収によ
る化合物の劣化は小さい。

本発明の化合物は高融点を有し、昇華性も低く、吸水性
も低いため保存安定性に優れており、且つ極めて大きな
非線形光学感受率を有し、レーザー耐制にも優れた有機
非線形光学材料を提供することができる。

従って、半導体レーザー用波長変換素子を始めとする光
情報、光通信に有効である。

【図面の簡単な説明】

第二図は本発明の実施例において使用した第一高調波発
生装置を示す概略図である。 １；ＱスイッチＮｄ；ＹＡＧレーザ− ２°　１０８４ｎ膳用レーザーミラー ３°シャッター　　４；試料 ５°集光レンズ　　６；赤外カットフィルター７°ポリ
クロメーター ８°マルチチヤンネルフオトダイオード９；ＭＣＰＤ駆
動回路

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で表される１，３−ジヒドラゾ
   ン誘導体を含むことを特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−（
   １） （式中、置換基Ｒ＾１はアミノ基、炭素数１〜１２を有
   する置換アミノ基、環状アミノ基、アルキル基、アルコ
   キシ基、メルカプトアルコキシ基、ハロゲン、カルボキ
   シル基、カルボン酸エステル基、炭素数１〜１２を有す
   るアルカノイルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルカ
   ノアミド基から選ばれた有機性置換基であり、ｎはその
   数を示し０〜５である。Ｒ＾２はＲ＾１と異種でも同一
   でも良い前記有機性置換基であり、ｍはその数を示し１
   〜５である。環Ａ、Ｂは芳香族炭化水素基もしくはヘテ
   ロ芳香族基である。）