JPH04161932A

JPH04161932A - 非線形光学材料

Info

Publication number: JPH04161932A
Application number: JP28810890A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Nakamura; 智中村; Satoshi Imahashi; 聰今橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-10-24
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1992-06-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、半導体レーザー素子、光ファイバーによる情
報伝送、種々の計測機器などに用いられる非線形光学材
料に関する。

（従来の技術）レーザー光は、単色性および指向性を有し、コヒーレン
トであるため、物質を透過する際に電子と特異的な相互
作用を行う。この相互作用は非線形光学効果として知ら
れており、高調波の発生、カー効果、光混合、パラメト
リック増幅などの現象を引き起こす。特に、二次および
三次非線形感受率の高い物質は非線形光学材料と呼ばれ
、非線形光学効果が大きく、情報処理、光通信などへの
応用が期待されている。

非線形光学素子として利用可能な必要十分条件は次のよ
うであると考えられる。

（１）非線形光学感受率、すなわち超分極率が極めて太
きい。

（２）光応答速度が速い。

（３）レーザー光の透過性が優れている。

（４）耐光性に優れている。

（５）位相整合性がある。

（６）結晶性に優れ、単結晶の形成が可能である。

（７）機械的強度に優れる。

（８）加工性に優れる。

（９）化学的に安定であり、特に耐湿性に優れる。

（ｌＯ）昇華しにくい。

従来、非線形光学材料としては、ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４
）、Ａ　Ｄ　Ｐ　（ＮＨａＨ３ＰＯ４）、ＬｉＮｂＯ３
などの無機材料か用いられており、すでに１部の測定機
器に使用されてきた。しかし、このような無機材料は、
純度の高い単結晶が得にくく、高価であり、耐光性が低
い、潮解性である、そして非線形感受率が小さいなどの
理由から、光学素子として利用するには不十分なもので
あった。

近年、有機材料でも上記のような無機材料に比べて遜色
のない非線形光学効果を有することが見いたされたため
、分子設計の自由度の高い有機材料か注目されている。

有機材料の中でも２−メチル−４−ニトロアニリンなど
のように、π電子が共役し、分子内に電子供与性置換基
および電子吸引性置換基を有するＣ−Ｔ　（Ｃｈａｒｇ
ｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ）型有機化合物は、分子内に超分
極が誘起されやすいため大きな非線形感受率が得られる
と考えられてきた。しかし、このような有機化合物は分
子間に強い双極子−双極子相互作用が働き、結晶を形成
する際に各分子の双極子を打ち消し合うような結晶構造
をとりやすい。このような結晶構造、つまり中心対称性
結晶の分子は、非線形光学的に不活性である。

このような問題を解決する手段として結晶構造の中心対
称性を崩壊させる方法が試みられている。

例えば、水酸基、カルボキシル基、アミン基などの水素
結合性の置換基を導入して分子に配向性を与える方法；
バルキーな置換基を導入して立体障害によって分子構造
を変化させる方法；アミノ酸またはアミノ酸誘導体など
の光学活性な置換基を導入する方法；包接化合物と錯体
を形成するなどの方法によって分子を複合体化する方法
などかある。

このように、Ｃ−Ｔ型化合物やπ電子共役の長い分子に
、水素結合性の置換基や光学活性な置換基を導入するこ
とによって、結晶構造は非対称となり、大きな非線形感
受率が達成され得る。しかし一般にこのような化合物は
有色であり、透明性に欠けるため、使用可能なレーザー
光の波長範囲が限られるという問題点がある。

（発明が解決しようとする課題）本発明は上記問題点を解決するものであり、その目的と
するところは、上記（１）〜（１０）の条件を満足する
非線形光学材料、特に、非線形感受率が大きく、透明性
に優れた非線形光学材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の非線形光学材料は、下記の一般式（Ｉ）で表さ
れるＮ−メチルピロール誘導体を包含し、そのことによ
り上記目的が達成される：Ｒ′ ここで、Ａは、芳香族炭化水素基またはへテロ芳香族基
であり；各Ｒ１は、アミノ基、１〜１２個の炭素原子を
有する置換アミノ基、環状アミノ基、アル牛ル基、アル
コキ７基、メルカプトアルコキン基、ハロゲン、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、１〜１２個の炭素
原子を有するアルカノイルオキシ基、′ニトロ基、シア
ン基、およびアルカノイルアミド基からなる群から構成
される装置換基であり、Ｒ２は、シアン基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、およびアミド基からな
る群から選択される電子吸引性置換基であり、ｍは、０
〜３の整数であり、ｎは、０〜５の整数である。

一本発明のＮ−メチルピロール誘導体は、末端に電子吸
引性置換基を有するπ電子共役型の化合物であり、Ｎ−
メチルピロール基が分子の配向を制御するため、非対称
な結晶構造を取り、第２次高調波発生（ＳＨＧ）活性な
どの非線形光学効果を発揮する。さらに、環Ａに少なく
とも１種の電子吸引性置換基または電子供与性置換基を
有するので、非線形効果が大きい。特に、環Ａのオルト
位またはバラ位に電子吸引性の置換基を有する誘導体は
、電荷移動相互作用による共鳴効果が大きいため、非線
形効果が大きくなる。

本発明のＮ−メチルビロール誘導体の環Ａは、芳香族炭
化水素基またはへテロ芳香族基であり、以下のような環
が包含される：ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環、ビフェニル環、ターフェニル環、チアゾール環、
フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピ
リミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環
、テトラジン環など。

上記環Ａに導入され得る有機置換基Ｒ１には、以下のよ
うな置換基が包含される。電子供与性基としては、アミ
ノ基、モノメチルアミン基、モノエチルアミン基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基
、ｔ−ブチルアミノ基などのアミノ基；　ピペリジ７基
、ビロリン７基、モルホリノ基などの環状アミ７基、１
〜１２個の炭素原子を有するノルマルアルキル基、ｔ−
ブチル基などの分枝鎖アルキル基（光学活性炭素を含む
アルキル基を含む）；　１〜１２個の炭素原子を有する
ノルマルアルキル基、ｔ−ブトキン基などの分枝鎖アル
コキシ基（光学活性炭素原子を含むアルコキン基を含む
）；　１〜１２個の炭素原子を有するメルカプトノルマ
ルアルフキシ基、ｔ−チオブトキシ基などのメルカプト
アルコキシ基（光学活性炭素を含むメルカプトアルコキ
シ基を含む）；水酸基；メルカプト基；およびハロゲン
などがある。電子吸引性基としては、ニトロ基、シアン
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルカ
ノイルアミド基などがある。

電子吸引性置換基であるＲ２には、シアノ基、カルボキ
シル基、アルコキンカルボニル基、およびアミド基が包
含される。

本発明のＮ−メチルビロール誘導体は、下記式のように
、アルデヒド誘導体を塩基の存在下で、Ｎ−メチルビロ
ールアセトニトリルと反応させることによって容易に合
成され得る。

本発明のＮ−メチルビロール誘導体は、結晶性であり、
プリズム晶で完全透明な良質の単結晶を形成し得る。該
トメチルピロール誘導体は、π電子が長く共役した構造
を有し、末端に電子吸引性置換基を有するため、大きな
超分極を示す。さらに、Ｎ−メチルビロール骨格が、結
晶を形成する際に分子の配向を制御するため、非中心対
称性結晶を形成し、非線形光学活性を示す。このＮ−メ
チルビロール誘導体は比較的長波長側に吸収を有するが
、環へとしてヘテロ芳香環を用いた場合には、吸収波長
の短波長化が可能であり、半導体レーザー用の波長変換
素子としても用いられ得る。さらに本発明のＮ−メチル
ビロール誘導体は、高融点で昇華性か低く、吸水性も低
いため保存安定性に優れ、非線形光学材料として好適で
ある。

（実施例）本発明を以下の実施例につき説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

去ｈヱＬ− １，００ｍ１のナスフラスコにエタノール２０ｍ１を入
れ、これに金属ナトリウム０．２１ｇ　（９，１５６６
ｍＭ）を加えてナトリウムエチラートのエタノール溶液
を調製した。次いで室温下でＮ−メチルビロールアセト
ニトリル１．０ｇ　（８，３３３３ｍＭ）を加え、これ
にｐ−メトキシベンズアルデヒド１．２５’ｇ　（９，
１６６６ｍＭ）をゆっくりと滴下した。薄層クロマトグ
ラフィーを用いて反応生成物を確認しながら２時間反応
を行った。

反応液を冷水中に注ぎ入れ、激しく攪拌した後、ジクロ
ロメタンで３回抽出を行い、ざらにカラムクロマトグラ
フィーで精製し、黄色の結晶を得た。

この結晶をメタノールで再結晶し、黄色の針状結晶１．
５ｇ　（収１１７５％）を得た。得られた結晶は、核磁
気共鳴スペクトルおよび赤外吸収スペクトルを用いて、
下記の構造を有するＮ−メチルビロール誘導体１である
ことが確認された。

得られたＮ−メチルビロール誘導体１の結晶を用いて第
２次高調波強度の測定を行った。測定は、Ｓ、に、　Ｋ
ｕｒｚ、　Ｔ、　Ｔ、　Ｐｅｒｒｙ、　３９．３７９８
　（１９６ｇ）に記載されている粉末法に従って行った
。測定に用いた第２次高調波強度測定装置の概略図を箪
１図に示す。該第２次高調波強度測定装置は、光源とし
て基本波長１１０６４ｎのＮｄ；　ＹＡＧレーザ−１を
備えている。

レーザー１から発せられたレーザー光は、１１０６４ｎ
用レーザーミラー２で光路が調整され、シャッター３を
通過し、試料４に照射される。試料４で散乱された光を
集光レンズ５で集光し、さらに赤外線カットフィルター
で散乱光をカットし、発生した２　倍ｅ　（５３２ｎｍ
）をボワクロメーター７とマルチチャンネルフォトダイ
オード（ＭＣＰＤ）８を用いて検出する。マルチチャン
ネルフォトダイオード８はＭ　ＣＰ　Ｄ駆動回路９に接
続され、このＭ　ＣＰＤ駆動回路９はコンピュータ１０
で制御されている。第２次高調波強度は、尿素を用いた
ときの第２次高調波強度を１．０とした場合の相対値と
して測定された。試料は、上記のメタノールから再結晶
した結晶の他に、アセトン、酢酸エチル、またはトルエ
ンを用いて再結晶したものを用いた。測定結果を、後述
の実施例２〜２５で調製された化合物２〜２５を用いて
得られた結果とともに表１に示す。

失監五ｌ二旦実施例１と同様にして表１に示す置換基を有するＮ−メ
チルビロール誘導体化合物２〜２Ｓを得た。

これらの化合物を用いて、実施例１と同様に第２次高調
波強度の測定を行なった。

（発明の効果）本発明の非線形光学材料は、このように第２次高長波発
生効果を示し、優れた非線形光学材料である。さらに、
本発明のＮ−メチルビロールＸ４体は、高融点であり昇
華性が小さく、かつ吸水性も低いため、保存安定性に優
れる。そしてレーザー光に対する耐性にも優れている。

したがって、本発明の非線形光学材料は、半導体レーザ
ー用波長変換素子、計測機、光ファイバーなどに好適に
用いられ得る。

４、”　の。　なＭＦｌ第１図は、本発明の実施例において第２次高長波強度を
測定するために用いられた第２次高長波測定装置の概略
を示す説明図である。

１・・・Ｑスイッチ型Ｎ（１；　ＹＡＧレーザ−，２・
・・１１０６４ｎ用レーザーミラー、３・・・シャッタ
ー、４・・・試料、５・・・集光レンズ、６・・・赤外線カットフィルター、７・・・ポリクロメーター、８・・・マルチチャンネルフォトダイオード、９・・・
ＭＣＰＤ駆動回路、１０・・・コンピュータ以上

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の一般式（ I ）で表されるＮ−メチルピロー
ル誘導体を包含する非線形光学材料： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）ここで、Ａは、芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族基
であり；各Ｒ＾１は、アミノ基、１〜１２個の炭素原子
を有する置換アミノ基、環状アミノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、メルカプトアルコキシ基、ハロゲン、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、１〜１２個の炭
素原子を有するアルカノイルオキシ基、ニトロ基、シア
ノ基、およびアルカノイルアミド基からなる群から選択
される有機置換基であり；、Ｒ＾２は、シアノ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、およびアミド基
からなる群から選択される電子吸引性置換基であり、ｍ
は、０〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。