JPH04161933A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体レーザー素子、光ファイバーによる情
報伝送、種々の計測機器などに用いられる非線形光学材
料に関する。

（従来の技術） レーザー光は、単色性および指向性を有し、コヒーレン
トであるため、物質を透過する際に電子と特異的な相互
作用を行う。この相互作用は非線形光学効果として知ら
れており、高調波の発生、カー効果、光混合、パラメト
リック増幅などの現象を引き起こす。特に、二次および
三次非線形感受率の高い物質は非線形光学材料と呼ばれ
、非線形光学効果が大きく、情報処理、光通信などへの
応用が期待されている。

非線形光学素子として利用可能な必要十分条件は次のよ
うであると考えられる。

（１）非線形光学感受率、すなわち超分極率が極めて大
きい。

（２）光応答速度が速い。

（３）レーザー光の透過性が優れている。

（４）耐光性に優れている。

（５）位相整合性がある。

（６）結晶性に優れ、単結晶の形成が可能である。

（７）機械的強度に優れる。

（８）加工性に優れる。

（９）化学的に安定であり、特に耐湿性に優れる。

（１０）昇華しにくい。

従来、非線形光学材料としては、Ｋ　Ｄ　Ｐ　（ＫＨ２
ＰＯ４）、Ａ　Ｄ　Ｐ　（ＮＨ４ＴｈＰＯａ）、ＬｆＮ
ｂ０３などの無機材料が用いられており、すでに１部の
測定機器に使用されてきた。しかし、このような無機材
料は、純度の高い単結晶が得にくく、高価であり、耐光
性が低い、潮解性である、そして非線形感受率が小さい
などの理由から、光学素子として利用するには不十分な
ものであった。

近年、有機材料でも上記のような無機材料に比べて遜色
のない非線形光学効果を有することが見いだされたため
、分子設計の自由度の高い有機材料が注目されている。

有機材料の中でも２−メチル−４−ニトロアニリンなど
のようにπ電子が共役し、分子内に電子供与性置換基お
よび電子吸引性置換基を有するＣ−Ｔ　（Ｃｈａｒｇｅ
−Ｔｒａｎｓｆｅｒ）型有機化合物は、分子内に超分極
が誘起されやすいため大きな非線形感受率が得られると
考えられてきた。しかし、このような有機化合物は分子
間に強い双極子−双極子相互作用が働き、結晶を形成す
る際に各分子の双極子を打ち消し合うような結晶構造を
とりやすい。このような結晶構造、つまり中心対称性結
晶の分子は、非線形光学的に不活性である。

このような問題を解決する手段として結晶構造の中心対
称性を崩壊させる方法が試みられている。

例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの水素
結合性の置換基を導入して分子に配向性を与える方法；
バルキーな置換基を導入して立体障害によって分子構造
を変化させる方法；アミノ酸またはアミノ酸誘導体など
の光学活性な置換基を導入する方法：包接化合物と錯体
を形成するなどの方法によって分子を複合体化する方法
などかある。

このように、Ｃ−Ｔ型化合物やπ電子共役の長い分子に
、水素結合性の置換基や光学活性な置換基を導入するこ
とによって、結晶構造は非対称となり、大きな非線形感
受率が達成され得る。しがし一般にこのような化合物は
有色であり、透明性に欠けるため、使用可能なレーザー
光の波長範囲が限られるという問題点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記問題点を解決するものであり、その目的と
するところは、上記（１）〜（１０）の条件を満足する
非線形光学材料、特に、非線形感受率が太き（、透明性
に優れた非線形光学材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の非線形光学材料は、下記の一般式（１）で表さ
れる１、３−ジオキシム誘導体を包含し、そのことによ
り上記目的が達成される； ＨＯＯｌｌ Ｎ ここで、ＡおよびＢは、芳香族炭化水素基またはヘテロ
芳香族基であり、各Ｒ１および各Ｒ２は、それぞれ独立
して、アミノ基、１〜１２個の炭素原子を有する置換ア
ミノ基、環状アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、メ
ルカプトアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、ア
ルフキジカルボニル基、１〜１２個の炭素原子を有する
アルカ／イルオキ７基、ニトロ基、シアノ基、アルカノ
イルアミド基、トリフルオロメチル基およびスルボニル
基からなる群から選択される装置換基であり、ｍおよび
ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。

本発明の１．３−ジオキシム誘導体は、水素結合を形成
し得る水酸基を有するため、非対称な結晶構造を取り、
第２高調波発生（ＳＨＧ）活性などの非線形光学効果を
発揮する。さらに、環へおよびＢに少なくとも１種の電
子吸引性置換基または電子供与性置換基を有するので、
非線形効果が大きい。特に、環ＡまたはＢのオルト位ま
たはノ〈う位に電子吸引性の置換基を有する誘導体は、
電荷移動相互作用による共鳴効果が大きいため、非線形
効果が大きくなる。

本発明のジオキシム誘導体の環ＡまたはＢは、芳香族炭
化水素基またはヘテロ芳香族基であり、以下のような環
が包含される：ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環、ビフェニル環、ターフェニル環、チアゾール環、
フラン環、チオフェン環、ビロール環、ピリジン環、ピ
リミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環
、テトラジン環など。

上記環ＡまたはＢに導入され得る有機置換基（Ｒ１また
はＲ２）には、以下のような置換基が包含される。電子
供与性基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、モ
ノエチルアミノ基、ジー１　工ＩＩ、　−ｗ　；７基、
ジエチルアミ／基、ｎ−ブチルアミノ基、１−ブチルア
ミノ基などのアミノ基；　ピペリジノ基、ピロリシフ基
、モルホリフ基などの環状アミノ基、１〜１２個の炭素
原子を有するノルマルアルキル基、ｔ−ブチル基などの
分枝鎖アルキル基く光学活性炭素を含むアルキル基を含
む）；　１〜１２個の炭素原子を有するノルマルアルコ
キシ基、ｔ−ブトキシ基などの分枝鎖アルコキシ基（光
学活性炭素原子を含むアルコキシ基を含む）；　１〜１
２個の炭素原子を有するメルカプトノルマルアルコキシ
基、ｔ−チオブトキシ基などのメルカプトアルコキシ基
（光学活性炭素を含むメルカプトアルコキシ基を含ム）
；水酸基；メルカプト基；およびハロゲンなどがある。

電子吸引性基としては、ニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルアミド
基、トリフルオロメチル基、スルホニル基などがある。

本発明のジオキシム誘導体は、下記式のように、１．３
−プロパンジオン誘導体を２倍モルのヒドロキシルアミ
ノ塩酸塩と反応させることによって合成され得る。

この反応は、適当な溶媒に上記１．３−プロパンジオン
誘導体とヒドロキシルアミノ塩酸塩とを入れ、加熱還流
することによって実施され得る。

得られた１、３−ジオキシム誘導体は、π電子共役基が
メチレン鎖に結合した構造を有し、さらに、このメチレ
ン鎖には窒素原子を介して水酸基が結合した構造を有す
る。この１．３−ジオキシム誘導体では、結晶を形成す
る際に上記水酸基が分子の配向を制御するため、分子内
の双極子モーメントを相殺することなく非中心対称性の
結晶構造を形成する。したがって、適切な双極子モーメ
ントを有する分子基を１３ｉ１Ａおよび已に導入するこ
とによって大きな非線形光学感受率を有する化合物が得
られる。

本発明の１．３−ジオキシム誘導体は、２−メチル−４
−ニトロアニリンなどのＣＴ型分子に比較して長波長領
域の吸光係数が小さいため、レーザー光の照射によって
発生する２倍波を吸収して化合物が劣化することが少な
い。さらに本発明の化合物は、高融点であり昇華性が小
さく、かつ吸水性も低いため、保存安定性に優れ、レー
ザー光に対する耐性にも優れている。したがって該１．
３一ジオキシム誘導体は優れた非線形光学材料となり得
る。

（実施例） 本発明を以下の実施例につき説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

夫Ｉえ上 ２００ｍ１のナスフラスコにエタノール６０ｍ１．Ｃｂ
Ｃ１２１０ｍｌ、　　およびｌ−（トクロロフェニル）
−３−（４−メトキ’ｊ　７　エニー　ル）　−１、３
−プロパンジオン５　ｇ　（１７，３３５２ｍＭ）を加
え、攪拌して懸濁液とした。この懸濁液に攪拌下で、上
記プロパンジオンの２倍モルのヒドロキシルアミノ塩酸
塩２．４１ｇ　（３４，６７０４＋ａＭ）の懸濁液を添
加し、１時間加熱還流した。薄層クロマトグラフィーで
ジオキシム化合物の生成を確認した後、反応容器を水浴
で充分に冷却し、ジオキシム化合物を沈澱させた。沈澱
物を吸引濾過し、エタノールで洗浄して、得られた粗結
晶をエタノールで３回再結晶し、４．５１．ｇのジオキ
シム誘導体の結晶を得た（収率８２％）。得られた結晶
は、核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収スペクトルを
用いて、下記の構造を有する１、３−ジオキシム誘導体
１であることが確認された。

ＯＯＨ ＋１ 実施例１と同様にして表１に示す置換基を有するジオキ
シム誘導体化合物２〜４０を得た。

尖豆ｍ 上記の実施例１〜４０で得られたジオキシム誘導体の結
晶を用いて第２次高調波強度の測定を行った。測定は、
Ｓ、　Ｋ、　Ｋｕｒｚ、　Ｔ、　Ｔ、　Ｐｅｒｒｙ、　
３９．３７９８　（１９５８）に記載されている粉末法
に従って行った。測定に用いた第２次高調波強度測定装
置の概略図を第１図に示す。該第２次高調波強、度測定
装置は、光源として基本波長１０６４ｎ口のＮｄ、ＹＡ
Ｇレーザ−１を備えている。レーザー１から発せられた
レーザー光は、１０６４ｎｎ＋用レーザーミラー２で光
路が調整され、ンヤ、ター３を通過し、試料４に照射さ
れる。試料４で散乱された光を集光レンズ５で集光［５
、さらに赤外線カットフィルターで散乱光をカットし７
、発生した２倍波（５３２ｒ＋ｕ＋）をポリクロメータ
ー７とマルチチャン不ルフオトタ′イオード（Ｍ　ＣＰ
　Ｄ）８を用いて検出する。マルチチャンネルフォトダ
イオード８はＭＣＰＤ駆動回路９に接続され、このＭＣ
ＰＤ駆動回路９はコンピュータ１０で制御されている。

第２次高調波強度は、尿素を用いたときの第２次高調波
強度を】、０とした場合の相対値として測定された。試
料は、上記のエタノールから再結晶しまた結晶の他に、
アセトン、酢酸エヂル、またはトルエンを用いて再結晶
したものを用いた。

測定結果を表１に示す。

尖１１引１ 上記の実施例２．１２．１９、および３７で得られた化
合物２．１２．１９、および３７の結晶を粉末状にし、
該非線形光学材料の屈折率よりも低い屈折率を持つアモ
ルファス材料でなるキャピラリー（内径２０１１ｍ、外
径１　ｍｍ、長さｌＯｃｍ）に充填し、ブリッジマン法
、ゾーンメルティング法、または毛細管現象を利用した
方法を用いて単結晶を作製した。いずれの方法において
も、結晶粉末を完全に溶解して等方性の液体とした後、
０．０１°Ｃの精度で温度を制御し、凝固点−３°Ｃか
ら凝固点＋３℃の温度範囲で温度を固定して結晶を成長
させ、次いで、温度を凝固点以下にしてさらに結晶を成
長させた。得られた単結晶を光学顕微鏡で観察し、均一
で良質な非線形光学材料の単結晶を含むキャピラリーか
らダイアモンドカッターでファイバー型素子を切り出し
た。この素子は、第２図に示すように、非線形光学材料
でなるコア１１と上記アモルファス材料でなるクラッド
１２とを有する。

各化合物から作製したファイバー型素子の一端面からＮ
ｄ：ＹＡＧレーザーを用いてレーザー光（１０６４ｎｍ
、２００ｎｓ、レーザー光の繰り返し周波数１０Ｈｚ）
を照射したところ他端面からリング状の第２高調波光（
５３２ｎｍ）が出射するのが観測された。

結晶成長方法、得られた単結晶の均一性および観測され
た第２高調波強度を表２に示す。

（以下余白） 表２ 注）Ｕ：尿素を用いたときの第２次高調波強度実ＪＬｆ
Ｌ工 上記の実施例１２で得られた化合物１２の結晶を粉末状
にし、アセトンに溶解し、飽和溶液を調製した。この溶
液を１８℃に保ち、溶媒蒸発法および溶媒成長法によっ
て５　ｉｎ＋Ｘ　５　ｍｍＸ　１０ｍｍの単結晶を得た
。

この単結晶を光学顕微鏡で観察したところプリズム品の
完全透明な良質の結晶であることが確認された。さらに
、この結晶のＸ線構造解析を行ったところ、２軸性結晶
であり、空間群Ｐ２１、魚群２に属し、反転対称中心を
持たない結晶であることが確認された。

得られた単結晶をゴニオメータ−にのせ、粘土で固定し
、Ｎｄ；　ＹＡＧレーザー光（１０６４ｎ＋ｃ）を照射
したところ、第３図に示すように、ｂ軸がら２８°　（
タイプ■）および７９”　　（タイプ■）の角度で基本
波を照射した場合に、位相整合が可能であった。検出さ
れた第２次高調波強度は、タイプ■の場合１ａｘｕであ
り、タイプ■では１３Ｘ　Ｕであった。ここで、Ｕは尿
素を用いた場合の第２次高調波強度である。

（発明の効果） 本発明の非線形光学材料は、このように第２高調波光生
効果を示し、優れた非線形光学材料である。さらに、本
発明の１．３−ジオキシム誘導体は、高融点であり昇華
性が小さく、かつ吸水性も低いため、保存安定性に優れ
る。そしてレーザー光に対する耐性にも優れている。し
たがって、本発明の非線形光学材料は、半導体レーザー
用波長変換素子、計測機、光ファイバーなどに好適に用
いられ得る。

４、　　　の、　な１日 第１図は、本発明の実施例において第２高調波光度を測
定するために用いられた第２次高長波測定装置の概略を
示す説明図である。

第２図は、本発明の非線形光学材料を用いて作製したフ
ァイバー梨素子の模式図である。

第３図は、実施例１２で調製された化合物の非線形光学
材料を用いて作製されたプリズム晶単結晶の、位相整合
可能な基本波の照射方向を説明する説明図である。

１・−・Ｑスイッチ型Ｎｄ、ＹＡＧレーザ−，２・・・
１１０６４ｎ用レーザーミラー、３・・・ンヤッター、 ４・・・試料、 ５・・・集光レンズ、 ６・・・赤外線カットフィルター、 ７・・・ポリクロメーター、 ８・・・マルチチャンネルフォトダイオード、９・・・
ＭＣＰＤ駆動回路、 １０・・・コンピュータ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）で表される１，３−ジオキシ
   ム誘導体を包含する非線形光学材料： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ここで、ＡおよびＢは、芳香族炭化水素基またはヘテロ
   芳香族基であり、各Ｒ＾１および各Ｒ＾２は、それぞれ
   独立して、アミノ基、１〜１２個の炭素原子を有する置
   換アミノ基、環状アミノ基、アルキル基、アルコキシ基
   、メルカプトアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基
   、アルコキシカルボニル基、１〜１２個の炭素原子を有
   するアルカノイルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アル
   カノイルアミド基、トリフルオロメチル基およびスルホ
   ニル基からなる群から選択される有機置換基であり、ｍ
   およびｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。