JPH0444016A

JPH0444016A - 非線形光学材料

Info

Publication number: JPH0444016A
Application number: JP15310890A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Nakamura; 智中村; Satoshi Imahashi; 聰今橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1990-06-12
Publication date: 1992-02-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は光情報、光通信等に用いられる非線形光学材料
に関するものであり、更に詳しくは１゜３−ジケトン誘
導体からなる有機非線形光学材料に関する。例えば半導
体レーザー用波長変換素子、計測機器、光ファイバーに
よる情報伝送等に用いることができる。

（従来の技術）レーザー光は単色性、指向性、すなわちコヒーレント性
を有するため物質に特異的な相互作用を及ぼす。この相
互作用は非線形光学効果として知られており、高調波発
生、カー効果、光混合、パラメトリック増幅等の現象を
起こす。特に二次及び三次非線形光学効果は比較的大き
な非線形感受率が期待できるため情報処理、光通信等へ
の応用が可能である。

従来、非線形光学材料としてＫ　Ｄ　Ｐ　（ＫＨ２ＰＯ
４）、Ａ　Ｄ　Ｐ　（ＮＬＨ３ＰＯ４）、Ｌ　ｉ　Ｎ　
ｂ　０３等の無機材料が使用され一部の測定機器に応用
されてきた。しかし純度の高い単結晶が得に＜＜、又高
価であること、耐光損傷性に劣ること、潮解性であるこ
と、非線形光学感受率が小さいこと等の理由から光関連
への応用は困難であった。

近年になって、無機材料に比べ有機材料が優れた非線形
光学効果を有することが見出されて以来、分子設計の点
で自由度の高い有機材料が注目を浴びている。特に、２
−メチル−４−ニトロ−アニリンに代表されるようなπ
電子が共役し、分子内に電子供与性置換基及び電子吸引
性置換基を有したＣ　−Ｔ　（Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎ
ｓｆｅｒ）型有機化合物が大きな分子超分極率を誘起す
るため大きな非線形感受率が期待できると考えられてき
た。

しかし、有機化合物の結晶構造は分子間の相互作用即ち
水素結合、ファンデルワールス相互作用等の分子間力に
よって決定される。上記のような強い電子吸引性置換基
及び電子供与性置換基を有するＣ−Ｔ型分子の場合、分
子間の強い双極子−双極子相互作用が働き結晶を安定さ
せる構造、即ち二分子の双極子を打ち消し合う結晶構造
をとりやすい。このような結晶構造は分子集合体として
中心対称性結晶であり、従って非線形光学的に不活性で
ある。

そこで、このような結晶構造の中心対称性を崩壊させる
手段として次のような手法が用いられている。即ち、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の分子配向
を制御できる水素結合性の大きな置換基、立体的な障害
によって分子構造を大きく変化させうるバルキーな置換
基、アミノ酸又はアミノ酸誂導体等の光学活性な置換基
（Ｄ又はＬ体）等の他、包接化合物との錯体等、複合化
によって非中心対称性を誘起させる方法が実施されてい
る。

又二次非線形光学材料が非線形光学素子として適用でき
る必要十分な条件として以下の点が挙げられる。

■　非線形光学感受率が極めて大きい ■　光応答速度が早い ■　レーザー光の透過性に優れている ■　耐光損傷性 ■　位相整合性 ■　結晶性（単結晶育成の可能性等） ■　機械的強度 ■　加工が容易である ■　耐湿性など化学的に安定である［相］　難昇華性（発明が解決しようとする課題）超分極率が太き（、水素結合性置換基導入及び光学活性
な置換基導入によって達成された中心対称性のないＮＰ
ＰのようなＣ−Ｔ型化合物及びπ電子共役の長い分子の
場合、大きな二次非線形感受率は期待できるが透明性に
欠ける等の欠点を有している。そのため使用波長範囲が
限られてしまうという欠点があった。

（課題を解決するための手段）本発明は上記課題を解決するために行われたものであり
、大きな非線形光学感受率を有し、透明性に優れた有機
化合物を提供するものである。

上記目的を達成するため、本発明は下記の構成を有する
。すなわち、本発明は下記一般式（１）で表示される１
、３−ジケトン誘導体を含むことを特徴とする非線形光
学材料 ■ （式中、置換基Ｒ′はアミノ基、炭素数１〜１２を有す
る置換アミン基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプ
トアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン
酸エステル基、炭素数１〜１２を有するアルカノイルオ
キシ基、ニトロ基、シアン基、アルカノアミド基から選
ばれた有機性置換基であり、ｎはその数を示し１〜５で
ある。

Ｒ２はＲ１とは異種でも同一でもよい前記の有機性置換
基であり、ｍはその数を示し１〜５である。

環Ａは、芳香族炭化水素基もしくはヘテロ芳香族基であ
り、環Ｂは炭素数５〜７の環であり、Ｓは−〇− ０〜４である。）である。

本発明の１，３−ジケトン誘導体は、ケト型とエノール
型の平衡状態にあるか、エノール型に大きく片寄ってい
る（式２）。

この分子内エノール性水酸基は結晶状態においてＳＨＧ
活性の十分条件である非中心対称性を誂起させうる機能
性有機置換基（配向制御基）としての特徴を有しており
、又分子内に電子供与性基及び電子吸引性基を有してい
るため光非線形性を増大せしめることができる。特に電
子供与性基を芳香環のオルト位又はパラ位に導入する事
によって電荷移動相互作用による共鳴効果が大きくなる
ので効果的である。

本発明で言う有機性置換基とは、電子供与性基としてア
ミノ、モノメチルアミン、モノエチルアミノ、ジメチル
アミン、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｔ−ブチ
ルアミノ基等のアミン基、ピペリジノ、ピロリジノ、モ
ルホリノ等の環状アミノ基、炭素数１〜１２であるノル
マルアルキル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、光学活
性炭素を含むアルキル基、炭素数１〜１２であるノルマ
ルアルコキシ基、ｔ−ブトキシ基、光学活性炭素を含む
アルコキシ基、炭素数１〜１２であるメルカプトノルマ
ルアルコキシ基、ｔ−チオブトキシ基等のアルコキシ基
、光学活性炭素を含むメルカプトアルコキシ基の他、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基及びハロゲンを用いることが
できる。電子吸引性基として、ニトロ基、シアン基、ト
リフルオロメチル基、イソシアネート基、スルフォニル
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アセチル
アミノ基及びハロゲン等である。

本発明で言う芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香環とはベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル
環、ターフェニル環、チアゾール環、フラン環、チオフ
ェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラ
ジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環等
を用いることかできる。

本発明の有機非線形光学材料の合成方法として、（３）
式及び（４）式が考えられる。

即ち、（３）式においては（ａ）クライゼン−シュミッ
ト脱水縮合反応によるカルコン化合物の合成過程（ｂ）
ブロム化の過程（Ｃ）メトキシ化次いで脱メチル化の過
程によって合成することができる。（４式においては安
息香酸エステルとインダノン類似誘導体との反応過程に
よって合成することができる。

（実施例）以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

第二次高調波発生（ＳＨＧ）の測定は粉末法（Ｓ、に、
Ｋｕｒｚ、Ｔ、Ｔ、Ｐｅｒｒｙ、３９．３７９８（１９
６８））に従って行った。測定に用いた光源はＮｄ；Ｙ
ＡＧレーザーであり、基本波長１１０６４ｎのレーザー
光を粉末試料へ照射し、発生する二倍波（５３２ｎｍ）
を分光器で検出した。第二次高調波発生装置の概略図を
図１に示す。

使用した粉末試料はエタノール、ヘキサン、アセトン、
酢酸エチル、ジクロロメタン、トルエンで再結晶精製し
たものをそのまま用いた。

３００　Ｊ−ロナスフラスコにＥｔＯＨ２００−を加え
、２−インダノン５．０ｇ　（３７，８７９ｍ　Ｍ　）
を加えて完全に溶解させた。ＮａＯＨ水溶液（１，５２
ｇ／Ｈ２０；４０．１りを加えた後、室温下ｐ−ブロモ
ベンズアルデヒド７．００ｇ（３７，８７９ｍＭ）／Ｅ
ｔＯＨ溶液を少しずつ滴下した。析出した沈殿物を減圧
上分取し、蒸留水５ｏＩｌｌＱで三回よく洗浄した後減
圧加熱乾燥した。

得られたカルコン化合物はシリカゲルカラムクロマトで
精製した。収量は１０．１２ｇ　（８９％）であった。

ＥｔＯＨで再結晶した。生成物の確認は核磁気共鳴スペ
クトル、赤外吸収スペクトルを用いて行った。

過程（ａ）で得られたカルコン化合物１０ｇ（３３，４
４４８ｍＭ）を二硫化炭素中に懸濁しておき、冷却下（
０℃）臭素溶液２．０ｃｃを少しずつ滴下した。０℃で
２時間、室温に戻して２５°Ｃで１時間反応させた後、
減圧上分取しＭ　ｅ　ＯＨで洗浄した。得られた粗白色
結晶１３．４５（収率８８％）をトルエン展開溶媒でカ
ラムクロマト精製した後、各種溶媒で再結晶精製を行っ
た。

化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペ
クトルを用いて行った。

過程（ｂ）で得られたジブロム体１０．０ｇ（２１，７
８６４ｍＭ）をＥｔＯＮａ／ＥｔＯＨ溶液（Ｎａ／Ｅｔ
ＯＨ）へ加え、２時間加熱還流した後室温に戻し濃塩酸
３．５ｍｆ！を加え９０分加熱還流を行った。室温に戻
した後析出した粗結晶を減圧上分取した。この１，３−
ジケトン誘導体の粗結晶６．３ｇ（収率９２％）を活性
アルミナ／シリカゲルでカラムクロマト精製した後、各
種溶媒によって再結晶精製した。化合物の確認は核磁気
共鳴スペクトル、赤外岐収スペクトルで行った。

得られた１、３−ジケトン誘導体１を上記方法により８
８０強度の測定を行ったところ、尿素に対して１２．４
（アセトンＬ３．３　（ＥｔＯＨ）、１０．２（トルエ
ン）、４．７（酢酸エチル）、３．２（ｎ−ヘキサン）
のＳＨＧ発生を確認することができた。

Ｈｌ５−メトキン−１−インダノンＬｏｇ（６１，７２８ｍＭ）を５００　、Ｑ−ロナスフラに入
れ、ＥｔＯＨ２００，ｌ！を加えて完全に溶解させた。

室温下、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ２，５ｇ／Ｈ２０５
０ｍＱ）を加え、さらにｐ−メトキシベンズアルデヒド
８．４ｇ　（６１，７２８ｍＭ）を少しづつ滴下した。

析出した沈殿物１７．０ｇ（収率；９８％）を減圧上分
取し、蒸溜水５０゜Ｑで４回洗浄した後、エタノールで
再結晶精製した。

化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トルで行った。

過程（ａ）で得られたカルコン化合物１７．０　ｇ（６
０，７１４ｍＭ）を二硫化炭素２００−に溶解し、窒素
気流下、３°Ｃで臭素９　、Ｑを少しづつ滴下した。３
℃〜５℃で４時間反応させた後、室温（２６℃）に戻し
て２時間反応させた。蒸溜水１００璽Ｑ及びＣＨ２ＣＱ
２８０−を加え、ＣＨ２Ｃρ２５０−で３回抽出した。

ＣＨ２ＣＱ、２抽出溶液は無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。

−１３＝ＣＨ２Ｃｌ２及び無水硫酸マグネシウムを除去した後、
白色結晶２３．７ｇ（収率８９％）を得た。得られた化
合物は十分に乾燥した後、次の反応に用いた。化合物の
確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルで行
った。

過程（ｂ）で得られたジブロム体２０ｇ（４５、４５５
ｍ　Ｍ　）を窒素気流下、事前に用意したＮａ０ＣＨａ
／　ＣＨ３０Ｈ（Ｎ　ａ　；　１　、　０４６　ｇ／　
ＣＨ３０Ｈ３００１１（り溶液へ加えた後、３時間加熱
還流を行った。室温に戻した後、濃塩酸９社を加え、さ
らに２時間加熱還流を行った。反応溶液５℃に冷却し、
析出した結晶を減圧上分取した。得られた粗結晶（白色
）は酢酸エチル／ヘキサンを展開溶媒としてカラムクロ
マト精製した（１０．３ｇ（収率７７％）後、各種溶媒
で再結晶精製を行った（化合物２）。

実施例１と同様の方法によりＳＨＧ強度の測定を行った
ところ、２０．１（アセトン）、１１．１（ＥｔＯＨ）
、１７．４　（）ルエン）、１３．７（酢酸エチル）の
ＳＨＧ活生を確認することができた。

〜実施例１，２同様に下記化合物等の合成を行い、実施例
１，２と同様にＳＨＧ強度を測定した（実／グ／左ＺＺシシＺ＋２にユん λ？り０夕／〆λ り予４ダ夕！つｌＺ多づ →≠ ｅヶ瀉分と４＝−７左Ｏ９左／、、＋２ばっ表−４表−５表−７表−６表−８（発明の効果）本発明の化合物はケト型とエノール型の平衡関係にある
が、構造上安定なエノール型の含有率が大きく、それゆ
え大きく広がったπ電子共役型構造になっている。

従って適当な双極子モーメントを有する置換基を付与す
ることで分子内共鳴を誘起させることができるため、大
きな非線形光学感受率が期待できる。

また分子内エノール性水酸基を有しているため、これが
分子配向制御基として働きバルク構造を変化させうる。

即ちＳＨＧ活性に必要な非中心対称性構造を誘起させつ
る有効な機能性置換基である。

またＭＮＡ等のＣ−Ｔ型分子に比べて、本発明の化合物
は長波長領域に吸収を有していないため二倍波の吸収に
よる化合物の劣化が小さい。

本発明の化合物は高融点を有し、昇華性も低く、吸水性
も低いため保存安定性に優れており、且つ極めて大きな
非線形光学感受率を有し、レーザー耐性にも優れた有機
非線形光学材料を提供することができる。

従って、半導体レーザー用波長変換素子を始めとする光
情報、光通信に有効である。

【図面の簡単な説明】

第一図；本発明の実施例において使用した第二高調波発
生装置を示す概略図である。１；ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザ− ２；１０６４ｎ＋ｗ用レーザーミラー３；シャッター　　４；試料５；集光レンズ　　６；赤外カットフィルター７°ポリ
クロメーター８；マルチチャンネルフォトダイオード９；ＭＣＰＤ駆
動回路

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（１）で表示される１、３ジケトン誘
導体を含むことを特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・（１）（式中、置換基Ｒ＾１はアミノ基、炭素数１〜１２を有
する置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、メルカ
プトアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、カルボ
ン酸エステル基、炭素数１〜１２を有するアルカノイル
オキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルカノアミド基から
選ばれた有機性置換基であり、ｎはその数を示し１〜５
である。Ｒ＾２はＲ＾１とは異種でも同一でもよい前記の有機性
置換基であり、ｍはその数を示し１〜５である。環Ａは、芳香族炭化水素基もしくはヘテロ芳香族基であ
り、環Ｂは、炭素数５〜７の環であり、Ｓは０〜４であ
る。）