JPS6351371A - 有機非線形光学化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光情報処理や光通信などで用いられる有酸非
線形光学材料に関する。

（従来の技術） オプトエレクトロニクス分野の新素子として、非線形光
学素子の実現を目積した月利探索研究が数多くなされて
おり、近年、π電子共役系を右する有機化合物は、その
分子自体の性能の大きさから注目されている。

特に２次の光非線形性については、ベンゼン誘導体を中
心に一連の報告がある［エーシーエスシンポジウムシリ
ーズ（ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ）２３
３　（１９８３）］。

π電子共役系を有する有機化合物の光非線形性は、レー
ザ光入射時のπ電子のゆらぎに起因するものとされてお
り、このゆらぎを大きくするため、π電子共役系にドナ
ー性、アクセプター性の置換基を導入する事が、従来の
分子設計指針でめった。

しかし、アミノ基やニトロ基など強いドナー性、アクセ
プター性の置換基を導入すると、分子の持つ双極子モー
メントが大きくなり、結晶形成時の双極子−双極子相互
作用が強くなる。

有機化合物の結晶構造は、個々の分子の構造とバッキン
グ時の水素結合、フ７ンーデアーワールス相互作用およ
び双極子−双極子相互作用など、分子間凝集力により決
定されると一般的には考えられる。

従って、上記、分子設計指針による化合物、すなわち、
π電子共役系にドナー性、アクセプター性の置換基を導
入した化合物は、分子間における双極子−双極子相互作
用が強くなり、二分子の双極子が打ち消し合う構造であ
る中心対称性の結晶を形成しやすい。

ところが、この様な中心対称性結晶では、２次の光非線
形性は発現しない。

従来のω１究では、結晶状態で光非線形性を発現させる
上で問題となる結晶の中心対称性を崩すために、光学活
性な置換基や水素結合形成能の大きい買換基なと、種々
の置換基をπ電子共役系に導入するという工夫が、分子
設計時になされており、一応の成功例はある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらは実用化に耐えうるだけの充分大ぎな光
非線形性を持つ分子結晶を作成する上で重要な因子とな
る超分極率が比較的小さく、分子の持つ双極子モーメン
トが比較的小さいべ゛ンゼン誘導体で成功したのみであ
る。

例えば、Ｐ−ニトロアニリンの１０倍以上大きな２次の
超分極率を持つ４−ジメチルアミノ−４′−二トロスチ
ルベンなど、光非線形性を大きくするため、長いπ電子
共役系を母骨格として持つ化合物では、双極子モーメン
トもそれに付随して大きくなるため、成功例はない。

以上説明したように、従来の分子設計指針による分子修
飾のみでは、分子の持つ光非線形性は大ぎいが、双極子
モーメントもそれに付随して大きくなるため、形成され
る結晶の中心対称性を崩す事は非常に難しい。

本発明の目的は、大きな光非線形性を有する分子結晶を
生じ得る、分子の光非線形性が大きく、しかも双極子モ
ーメントは小さい有機非線形光学材料を提供する事にあ
る。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明は下記の構成からなる
。

「下記の一般式 Ｄ：ドナー性置換基 ＲニーＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５などのアルキル基Ｒ１〜Ｒ８
：水素または任意の置換基 で示される有酸非線形光学化合物。」 前記の様に結晶の中心対称性は、分子間の双極子−双極
子相互作用に大きく起因していると言える。従って結晶
の中心対称性を崩すには、分子の双極子モーメントを小
さくする事が非常に有効である。

本発明では、長いπ電子共役系を有するＮ−（４−ピリ
ジニルメチレン）−ベンゼナミンにおいて、ピリジン環
のＮ−位をアルキルヨード塩とすることにより、アクセ
プター化すると共にベンゼン環にドナー性置換基を導入
して電荷移動相互作用を強くし、光電場の摂動によるπ
電子のゆらぎ、すなわち分子の持つ光非線形性を大きく
した。

ピリジン環をＮ−アルキルヨード塩とすることは、アク
セプター性の付与のみでなく、分子の持つ結晶性及び非
中心対称性結晶の形成能を高める上でも有効な分子装飾
である。

上記、本発明による化合物において強調すべき分子設計
指針は、−Ｎ＝Ｃ−結合のべ原子がドナー性置換基の導
入されたベンピン環側におることである。この場合にの
み、Ｎ原子の持つ電気陰性度により基底状態のπ電子に
よる分極が抑制され、分子が持つ双極子モーメントが小
さくなることを見い出した。

尚、本発明の化合物は、γ−ピコリンのアルキルヨード
塩および置換アニリンを、触媒としてのルイス酸存在下
、アルコール中で混合、攪拌し、必要に応じて少し加温
し縮合させるという一般的な芳香族イミン誘導体の合成
法により得られる（）１．Ｍ、ｓｐｒｕｎｇ、Ｃｈｅｍ
、Ｒｅｖ　２６　２９７　（１９４０）　）。

本発明でいうドナー性置換基としては、例えばアミン、
モノメチルアミン、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ｎ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノなどのアミノ基、
Ｌ−’［（２−ヒドロキシメチル）−ピロリジニル］、
Ｌ−アラニニル、Ｌ−セリニル、Ｌ−チロシニルなど光
学活性を有する各種アミノ基、ヒドロキシ、メトキシ、
エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキ
シ基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、を
−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシルなど鎖状ま
たは分岐状アルキル基、ビトロキシメチル、ヒドロキシ
エチルなどヒドロキシアルキル基、ハロゲンなどが挙げ
られ、また、アクセプタ一部位のアルキル基としては、
メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げら
れる。

ドナー性置換基を４−位に導入することは、その化合物
の光非線形性を向上させるために特に好ましい。

化合物の例としては、Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）
−４−ジメチルアミノベンゼナミン・メチオダイド、Ｎ
−（４−ピリジニルメチレン）−４−モノメチルアミノ
ベンゼナミン・メチオダイド、Ｎ−（４−ピリジニルメ
チレン）−４−モノメチルアミノベンゼナミン・エチオ
ダイト、Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）−４−ジエチ
ルアミノベンゼナミン・メチオダイド、Ｎ−（４−ピリ
ジニルメチレン）−３−ジメチルアミノベンゼナミン・
メチオダイド、Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）−４−
モノメチルアミノベンゼナミン・ｎ−プチオダイド、Ｎ
−（４−ピリジニルメチレン）−４−（Ｌ）−［（２−
ヒドロキシメチル）−ピロリジニル］ペンゼナミン・メ
チオダイド、Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）−４−（
Ｌ）−［（２−ヒドロキシメチル）−ピロリジニル］ペ
ンゼナミン・エチオダイト、Ｎ−（４−ピリジニルメチ
レン）−４−（Ｌ）−アラニニルベンゼナミン・ｎ−プ
チオダイド、Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）−４−（
Ｌ）−セリニルベンゼナミン・メチオダイド、Ｎ−（４
−ピリジニルメチレン）−４−（Ｌ）−セリニルベンゼ
ナミン・エチオダイトなどがある。

一般式におけるＲ１−Ｒ８の置換基は特に限定しないが
、母骨格のπ電子共役系に大きな影響を与えないもので
あることが必要である。

好ましくは、Ｈａｍｍ、ｅｔ↑の置換基定数σ。

で、１σ、１ξ０．４程度の置換基である。

さらに、より好ましい置換基は、水素結合形成性のヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアル
キル基やアセトアミド基などである。　これらの化合物
としては、Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）−４−ジメ
チルアミノ−３−ヒドロキシメチルベンゼナミン・メチ
オダイド、Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）−４−ジメ
チルアミン−３−アセトアミノベンゼナミン・メヂオダ
イド、Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）−４−（Ｌ）−
［（２−ヒドロキシメチル）−ピロリジニル］−３−ア
セトアミノベンゼナミン・メヂオダイド、Ｎ−［４−（
２−アセトアミドピリジニル〉メチレン］−４−ジメチ
ルアミン−３−アセトアミノベンゼナミン・メチオダイ
ドなどがある。

また、分子自体の光非線形性は少し小さくなるが、化合
物の形成する結晶をざらに非中心対称性になりやすくす
ると共に、化合物の吸収を短波長シフトさせ、吸収によ
る非線形光学化合物川の低下を防ぐためには、ドナー性
買換基の持つ電子供与性を弱くすることが好ましい。

このようなドナー性置換基とは、Ｈａｍｍｅｔ主の置換
基定数σ。を用いると、−０，４９σ。

くＯの置換基および、ハロゲンで、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、ヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシなどのアル
コキシ基などが挙げられる。

化合物の例としては、Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）
−４−メチルベンゼナミン・メチオダイド、Ｎ−（４−
ピリジニルメチレン）−４−ヒドロキシベンゼナミン・
メチオダイド、Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）−４−
メトキシベンゼナミン・メチオダイド、Ｎ−（４−ピリ
ジニルメチレン）−４−クロル−３−アセトアミノベン
ゼナミン・メチオダイド、Ｎ−（４−ピリジニルメチレ
ン）−４−ヒドロキシ−３−アセトアミノベンゼナミン
・エチオダイトなどが挙げられる。

尚、化合物の重水素化は、近赤外吸収のシフト効果など
があるが、重水素化していない化合物と同様の非線形光
学効果を有する。従って、上記非線形光学化合物は、そ
の一部又は全てが重水素買換されていてもよい。

［実施例］ Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）−４−ヒドロキシベン
ゼナミン・メチオダイド。

還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた２００ｍ
Ｑの三ツロフラスコに、４．６６ｃ＋　（２ＱｍｍＯ１
）の４−ピリジンアルデヒド・メチオダイドと２．１８
０　（２０ｍｍｏｌ）のＰ−７ミ／”）ｘ、’−ルを入
れ、約５０ｍαのエタノールを反応溶媒とし、至温で約
１０分間攪拌した。次に、約３４ｍｇ　（２ｍｍｏｌ　
＞のＰ−１−ルエンスルホン酸を触媒として加え、約２
時間、５０’Ｃで反応させた。

この時、縮合反応により生成した黄褐色の目的物が結晶
化してきた。

クロロホルム／アセトン（９／１　）ｅ合溶媒を展開溶
媒とした薄層クロマトグラフおよびＩＲで反応の終了を
確認した後、攪拌を止め、自然冷却した。

黄褐色の粗結晶がざらに析出してくるので、これを）戸
果し、冷えたエタノールで洗浄した。

ここで得た褐色の粗結晶をエタノールで再結晶すると黄
色の結晶が得られたので、これを）戸果し真空加熱乾燥
した。

目的物生成量は５．０１Ｃ］（収率７７．４％）でおっ
た。

同定はＩＲおよび元素分析により行なった。

く融点＞２．１７．０〜２１８．０’Ｃ＜ＩＲ＞　　３
４００ｃｍ−’　　（−ＯＨ）１６５０ｃｍ−１（−Ｃ
Ｈ＝Ｎ　−） １６００ｃｍ−”（ピリジン環 〜１５０Ｃ）ｃｍ−１およびベンゼン環〉スペクトルチ
ャート図面参照 く元素分析（ＣＨＮ）＞ 上記、合成法により１ｑだ黄色の試料の光非線形性を調
べるために、第２高調波を粉末法（Ｓ、　Ｋ、　Ｋｕｒ
ｔＺ、Ｔ、Ｔ、ＰｅｒｒＶ、　Ｊ、ＡＩ）ｌ）１．Ｐｈ
Ｖｓ、　３９　、３７９８（１９６８＞）により測定し
た。測定に用いた光源は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本
波とその第２高調波励起の色素レーザー光の差周波で、
波長は１．９０μｍである。試料は乳鉢により１０μｍ
以下の粒径に粉砕したものを使用した。

測定結果を、従来の代表的光非線形化合物で必るウレア
、ｍ−ニトロアニリン（ｍ−ＮＡ＞　、４−ジメチルア
ミノ−４′−二トロスチルベン（ＤＡＮＳ＞と共に示す
（表１）。

本発明によるＮ−（４−ピリジニルメチレン）−４−ヒ
ドロキシベンゼナミン・メチオダイドは、ウレアの光非
線形性の３０倍という優れた光非線形性を示した。

［発明の効果］ 本発明によれば、Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）−ベ
ンゼナミンのアルキルヨード塩におけるペンゼナミンの
４−位にドナー性置換基を導入することにより、双極子
モーメントは小さいが、分子の持つ光非線形性の大きい
化合物を得ることができる。この場合、双極子−双極子
相互作用が弱くできるので、置換基等の分子修飾も有効
となり、バルク状態、例えば結晶状態での中心対称性を
破り、大きな非線形光学効果を発現させることができる
。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明実施例の化合物の赤外吸収スペクトルチ
ャートを示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｄ：ドナー性置換基 Ｒ：−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５などのアルキル基Ｒ＿
   １〜Ｒ＿８：水素または任意の置換基 で示される有機非線形光学化合物。
2. （２）ドナー性置換基を、パラ位に有することを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の有機非線形光学化
   合物。
3. （３）置換基のドナー性が弱いことを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項または第（２）項記載の有機非線形
   光学化合物。
4. （４）ドナー性置換基が、ヒドロキシ基またはアルコキ
   シ基であることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項
   記載の有機非線形光学化合物。
5. （５）化合物の、一部または全ての水素が重水素化され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の有機非線形光学化合物。