JPS6341833A - 有機非線形光学化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、光情報処理や光通信などで用いられる′Ｆｉ
機非機影線形光学材料する。

［従来の技術］ オプトエレクトロニクス分野の新素子として、非線形光
学素子の実現を９指した材料探索研究が数多くなされて
おり、近年、π電子共役系を有する有機化合物は、その
分子自体の性能の大きさと高速の応答性から注目されて
いる。

非線形光学効果には、偶数次（例えば２次）と奇数次（
例えば３次）の効果がある。共に微視的には、レーザ光
入射時の分子内π電子のゆらぎに起因し、応答するもの
でおるが、巨視的には、２次の効果の場合、バルク状態
、例えば結晶状態で中心対称性かない構造を有する媒質
に対してのみ効果が発現されるため、３次の効果とは異
なったものと解釈されている。

２次の有機非線形光学材料については、ドナー性、アク
セプター性の置換基を有するベンゼン誘導体を中心に一
連の報告があり、（ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒ
ｉｅｓ　２３３（１９８３））　、光学活性基や水素結
合形成能の大きい置換基をπ電子系母骨格に導入し、バ
ルク状態での中心対称性を崩すという分子設計指針に基
づき、従来の無機材料より、２〜３ケタ大きな２次の光
非線形性を有する化合物が見い出されている。

ところが、３次の有機非線形光学材料は、長いπ電子共
役系を有する結晶性高分子として知られている２、４−
へキサジイン−１，６−シオールビス（ｐ−トルエンス
ルフォネート）のポリマ（ＰＴＳ）ヤ５．７−ドデカジ
イン−１，１２−ビスフエニルウレタンのポリマ（ＴＣ
ＤＵ＞などのポリジアセチレン系化合物で数種報告され
ているのみでおる。

このポリジアセチレンは、光非線形性が無機結晶に比べ
大きく、またナブピコ秒にも達する速い応答性を有する
と共に、固相重合による単結易化や薄膜化が可能である
ことから、将来の光素子材料として注目されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、これらポリジアセチレンは、長いπ電子共役系
に基づく吸収帯を可視の長波長領域に有するため、安定
発振する従来の半導体レーザを用いた場合、０．７〜０
．８μｍμｍ−ザでは、基本波、１．３〜１．５μｍμ
ｍ−ザではその第二または第三高調波を吸収する。

このことは、光吸収による光非線形性の現象に導くと共
に共鳴効果による光非線形性の向上につながる場合もあ
り得るが、最終的な材料特性を決めるレーザ破壊しきい
値の低下を導くため、実用化に際し大８な問題となる。

本発明の目的は、大きな光非線形性（特に３次）と高い
破壊しきい値を有し、ざらに結晶化、薄膜化などのバル
ク化が可能である実用的な有機非線形光学化合物を提供
することにおる。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は下記の溝成かうなる
。

［下記の一般式 ％式％ Ｄ：ドナー性置換基 Ａニアクセブタ−性置換基 Ｒ１−Ｒ６：水素または任意の置換基 で示される有機非線形光学化合物。」 前記のようにジアセチレンポリマ系での３次の非線形光
学効果は吸収により大きく低下する。従って、さらに大
きな３次の非線形光学効果を発現させるためには、化合
物の吸収を短波長側ヘシフトさせると共に、その効果発
現の起源となるπ電子のゆらぎ、および光電場と相互作
用するπ電子の密度を大きくしなければならない。

本発明では、π電子相互作用により密な分子バッキング
をなしうるナフタレン環の１−位、４−位にドナー性お
よびアクセプター性の置換基を導入すると、そのナフタ
レン誘導体は、比較的、短波長側に吸収領域を有する上
に、光電場によるπ電子のゆらぎ、およびその密度も大
きくなるので、大きな３次の非線形光学効果を発現する
ということを見い出した。

本発明でいうドナー性置換基としては、例えばアミン、
モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ｎ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノなどのアミノ基、
Ｌ−［（２−ヒドロキシメチル〉−ピロリジニル］、Ｌ
−アラニニル、Ｌ−セリニル、し−チロシニルなど光学
活性を有する各種アミノ基、ヒドロキシ、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキシ
基、メチル、エチル、ロープロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、ローペンチル、ｎ−オクタデシルなど鎖状また
は分岐状アルキル基、ヒドロキシメチル、ビトロキシエ
チルなどヒドロキシアルキル基、ハロゲンなどが挙げら
れ、また、アクセプター性の置換基としては、ニトロ、
シアン、イソシアネート、アルデヒド、カルボン酸メチ
ル、カルボン酸エチルなどのアルキルエステル、スルフ
ォニル、ハロゲンなどが挙げられる。ハロゲンは、ドナ
ー性とアクセプター性、両方の性質を持っているためど
ちらの範馳にも入る。

アクセプター性の置換基としてニトロ基、ドナー性の置
換基として光学活性なアミノ基やモノメチルアミノ基を
導入することは、光電場によるπ電子のゆらぎを大きく
したり、分子バッキングを密にする効果があり、化合物
の光非線形性を向上させる上で特に好ましい。

以下に限定されるわけではないが、化合物の例としては
、１−アミノ−４−ニトロナフタレン、１−モノメチル
アミノ−４−ニトロナフタレン、１−ジメチルアミン　
−４−二トロナフタレン、１−（Ｌ）−［（２−ヒドロ
キシメチル）　−ピロリジニル］−４−ニトロナフタレ
ン、１−（Ｌ）−アラニニル−４−二トロナフタレン、
１−（Ｌ）−セリニル−ｆｌ−ニトロナフタレン、１−
（Ｌ）−チロレニル−４−二トロナフタレン、１７（Ｌ
）−ロイレニル−４−ニトロナフタレン、１−（Ｌ）−
トリプトファニル−４−ニトロナフタレン、１−モノメ
チルアミノ−４−シアノナフタレン、１−（Ｌ）−［（
２−ヒドロキシメチル〉　−ピロリジニル１−４−シア
ノナフタレン、１−モノメチルアミノ−４−ホルミルナ
フタレンなどがある。

ナフタレンの１−位および４−位以外の位置への置換基
導入は、とくに限定しないか、導入する場合、母骨格の
π電子共役系に大きな影響を与えないものであることが
望ましい。

好ましくはＨａｍｍｅｔｔの置換基定数口ｐで、：６１
）＜０．４程度の置換基でおる。

ざらに、より好ましい置換基は、水素結合形成性のヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアル
キル基、アセトアミド基などである。

例えばこれらの化合物としては、１−ジメチルアミノ−
２−ヒドロキシ−４−二トロナフタレン、１−モノメチ
ルアミノ−２−メトキシ−４−ニトロナフタレン、１−
モノメチルアミノ−２−メチル−４−二トロナフタレン
、１−アミノ−２−メチル−４−二トロナフタレン、１
−ジメチルアミノ−２−メトキシ−４−ニトロナフタレ
ン、１−アミノ−２−クロロ−４−二トロナフタレン、
１−ジメチルアミン−３−ヒドロキシ−４−二トロナフ
タレンなど、また、より好ましい化合物の例としては、
１−アミノ−２−ヒドロキシメチル−４−二トロナフタ
レン、１−モノメチルアミノ−２−アセトアミノ　−４
−ニトロナフタレン、１−モノメチルアミノ−３−アセ
トアミノ−４−ニトロナフタレン、１−ジメチルアミノ
−２−７セトアミノー４−ニトロナフタレン、１−ジメ
チルアミノ−３−ヒドロキシメチル−４−二トロナフタ
レンなどが挙げられる。

尚、化合物の重水素化は近赤外吸収のシフト効果などが
あるが、重水素化していない化合物と同様の非線形光学
効果を有する。従って、上記非線形光学化合物は、その
一部又は全てが重水素化されていてもよい。

［実施例］ １−モノメチルアミノ−４−ニトロナフタレン２０ｏｍ
Ｑの三ツロフラスコに１．８８ｑ　（１Ｑｍｍｏｌ）の
１−アミノ−４−ニトロナフタレンと１２゜６ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯを入れ、攪拌する。

次に反応温度を５０〜５５℃に保ちながら、４０ｍａの
水に溶解させた炭酸水素ナトリウム８゜４　ｇ（１００
ｍｍｏｌ）を滴下ロートにて徐々に加える。

その後、約８時間反応させ、薄層クロマトグラフで反応
の終了を確認した後、撹拌を止める。

反応溶液はまずクロロホルムで抽出した後、無水硫酸ナ
トリウムで１夜乾燥させた。次に溶媒を除去し、得られ
た粗生成物をクロロホルムを展開溶媒とし、カラム分離
した。

目的物の層を薄層クロマトグラフおよびＩＲで確認した
侵、溶媒を除去し、ここで１ユた粗結晶をクロロホルム
／トルエンの混合溶媒にて再結品すると黄橙色の針状品
が得られる。

目的物生成向１．４３Ｃ］　（収率７０．６％）で必っ
た。同定はＩＲおよび元素分析により行なった。

また、本実施例の化合物は、アセトンから蒸発法にて再
結晶すると透明性が良好な角状結晶（１０ｍｍＸ　５　
ｍｍＸ　３　ｍｍ）に成長するという優れた結晶性を示
した。

赳 １８２．０〜１８３．０’Ｃ ＩＲ ３４００ｃｍ”（−Ｎｌ−１−） １５８０ｃｍ”（Ｎ０２） １２６０ｃｍ”　（−ＮＯ２＞ スペクトルチャートの図面参照 元素分析 計算値　　　　実測値 Ｃ６５，３６５，０ Ｈ５，０４，９ Ｎ　　　　１３．９　　　１４．０ 上記合成法により得た黄橙色の試料の光非線形性を調べ
るために第２及び第３高調波を粉末法（Ｓ、に、Ｋｕｒ
ｔｚ、Ｔ、王、Ｐｅｒｒｙ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ　
　３９，３７９Ｂ（１９６８））により測定した。測定
に用いた光源は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーで、試料は、乳
鉢により１０ｕｍ以下に粉砕したものを使用した。

測定結果をウレア及び従来の代表的な３次の光非線形化
合物であるＰＴＳと共に示す（表１）。

本発明による１−モノメチルアミノ−４−ニトロナフタ
レンは、３次の非線形光学効果がＰＴＳの１２倍という
優れた特性を示した。

表１：有機非線形光学化合物のＳＨＧ。

ＴＨＧ　（λ：１．０６μｍ＞ 注）＊劣化前の初期値 ［発明の効果］ 本発明によれば、ナフタレン環の１−位にドナー性、４
−位にアクセプター性の置換基を導入することで、３次
の光非線形性が大きく、且つレーザによる破壊しぎい値
の高い、実用的な非線形光学化合物が得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明実施例の化合物の赤外吸収スペクトルの
チャートを示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｄ：ドナー性有機基 Ａ：アクセプター性置換基 Ｒ＿１〜Ｒ＿６：水素または任意の置換基 で示される有機非線形光学化合物。
2. （２）アクセプター性置換基がニトロ基であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の有機非線形光
   学化合物。
3. （３）ドナー性置換基が光学活性なアミノ基であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）
   項記載の有機非線形光学化合物。
4. （４）ドナー性置換基がモノメチルアミノ基であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）
   項記載の有機非線形光学化合物。
5. （５）化合物の一部または全ての水素が重水素化されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   有機非線形光学化合物。