JPS63275553A - 有機非線形光学化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光情報処理や光通信などで用いられる有機非
線形光学材料に関する。

［従来の技術］ オプトエレクトロニクス分野における９ＲＧ子として不
可欠とされている非線形光学素子の実現を１指した材料
探索研究が数多くなされており、近年π電子共役系を有
する有機化合物は、その分子自体の性能の大きさと高速
の応答性から注目されている。

特に、２次の光非線形性については、ペンビン誘導体を
中心に一連の報告（Ａ　ＣＳ　　ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｓ
ｅｒｉｅｓ　　２３３（１９８３））があり、結晶状態
で光非線形性を発現させる上で問題となる、結晶の中心
対称性を崩すために、光学活性な置換基や水素結合形成
能の大きい置換基をπ電子共役系に導入するという工夫
が、分子設計時になされており、一応の成功例がある。

一方、３次の光非線形性は、無機結晶に比べ大きな効果
を有すると共に、同相重合による単結晶化や薄膜化が可
能であるポリジアセチレン系化合物で数種報告されてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ベンゼン誘導体での成功例は、光非線形性の発
現に対して本質的に重要な因子となる超分極率が比較的
小さい化合物でのものであった。

また、超分極率の大きいスチルベンやフェニルブタジェ
ンの誘導体ではドナー性およびアクセプター性の置換基
を導入した場合、電荷移動相互作用により双極子モーメ
ントが大きくなり、２次の効果を発現しない対称中心を
有した構造となる点に問題があった。

同様に、本発明の類似例としであるＮ−フェニルヒドラ
ゾノフェニルメチンの誘導体 Ａ　−Ｐｈ−Ｎｉｌ−Ｎ＝Ｃ１ｌ−Ｐｈ−Ｄ（ただし、
Ｐｈ：ベンゼン環 Ａニアクセブタ−性置換基 Ｄ：ドナー性置換慕、各々を示す。） においても（Ａ、Ｂｕｃｋｌｅｙ、Ｅ、Ｃｈｏｅ、ｅｔ
　ａｔ　Ｐｒｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ　ｔｈｅ　ＡＣ３Ｄ
ｉｖｉｓｉｃｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ：５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ　Ｖｏｌ　５４　ｐ５０２　（１９８Ｂ））、
双極子モーメントが大きくなり、中心対称性結晶となり
やすい傾向にあった。

ざらに、ポリジアセチレンは、前記のように無機結晶に
比べて光非線形性は大きいが、長いπ電子共役系による
化合物吸収が可視の長波長領域にまで達しているため、
入射レーザー光またはその高調波を吸収するので、レー
ザー破壊しきい値の低下を導くこととなり、実用的でな
いという欠点を有していた。

本発明の目的は、大きな光非線形性と高いレーザー破壊
しきい値を有し、ざらに結晶化、薄膜化などが可能であ
る実用的な有機非線形光学化合物を提供することにある
。

［問題点を解決するための手段コ 上記目的を達成するため、本発明は、下記の構成を有す
る。

［下記の一般式［１］で示される有機非線形光学化合物
。

Ｘ−０１−ＮＲＩ−Ｎ＝ＣＲ２−０２−Ｙ［１］（ただ
しΦ１、Φ２：芳香環またはヘテロ芳香環、Ｘ、Ｙニ一
方がハロゲンで、他方がアクセプター性置換基、 Ｒ１，Ｒ２：水素または炭素数が１〜５の置換基 を示す。）」 化合物の光非線形性、すなわち超分極率は、光電場に対
するπ電子のゆらぎの大きさを表す指数である。従って
、低分子量の有機化合物の場合、π電子共役系を有する
母骨格に分極を与えうるドナー基またはアクセプター基
を導入することにより、光非線形性を付与できる。

本発明では、２つの芳香環またはヘテロ芳香環をヒドラ
ジノ炭素結合（−ＮＲＩ−Ｎ＝ＣＲ２−）により連結し
、π電子共役系を構成すると共に、その母骨格の両末端
にハロゲンおよびアクセプター性の置換基を導入し、超
分極率を大きくした。

ハロゲンは孤立電子対の共役効果により、一般に弱いド
ナー性を有しているが、電気陰性度が高いため、アクセ
プター性も有している。

従って、光非線形性の起源が分子内π電子とされている
有機化合物では、ハロゲンの導入は双極子モーメントを
増大させることなく、超分極率を大きくできるので、光
非線形性の発現に対して有効である。

また、ハロゲンの孤立電子対は、分子間の水素結合形成
能も有しているため、化合物の結晶性を高める上でも、
効果的である。

以上のように、光非線形性と結晶性を高めるために、ド
ナー性とアクセプター性を共に有しているハロゲンを、
アクセプター基と共にヒドラゾノ炭素結合を介したπ電
子共役系に導入するという分子設計手法が本発明の最も
強調すべき特徴であり、従来の技術とは異なる点である
。

尚、これらの置換基、特に、アクセプター性の置換基は
共鳴効果の大きい部位に導入すると電荷移動相互作用や
母骨格との共鳴を強くし、化合物の光非線形性を増大さ
せることができるので有効である。

ここでいう共鳴効果の大きい部位とは例えば次に示すよ
うな部位である。すなわち、６員環では４位（１位が連
結部位とする。）、５員環では５位（２位が連結部位と
する。）が普通である。

式［１］の置換基Ｒ１，Ｒ２は２つの芳香環またはヘテ
ロ芳香環のヒドラジノ炭素結合に対するねじれ、すなわ
ち、π電子共役系における自発分極の大きさに関係する
。従って、超分極率を大ぎくするためには、立体障害の
比較的小さな置換基が有効となる。また、バルク状態で
の分子密度の低下による光非線形性の低下を防ぐために
は小さい置換基、すなわち水素または炭素数が１〜５の
置換基が有効である。好ましくは水素であり、この場合
、合成も比較的容易となる。

これらの置換基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ルおよび２−プロペニル、２−ブテニルなどの飽和、不
飽和アルキル基、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキ
ル基、２−メトキシエチル、３−エトキシプロピルなど
のアルコキシアルキル基、２−クロロエチル、５−ブロ
モペンチルなどのハロゲン化アルキル基、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピルなどのカルボキシア
ルキル基、２−エトキシカルボニルエチル、４−メトキ
シカルボニルブチルなどのアルコキシカルボニルアルキ
ル基などがある。

尚、本発明の化合物は、ヒドラジンとカルボニルを触媒
としてのルイス酸存在下、アルコールやベンゼン中で混
合し、縮合させるという一般的なイミン系化合物の合成
法（（１４，Ｈ，Ｓｐｒｕｎｇ、　ＣｈｅＩＩｌ、　Ｒ
ｅｖ２６２９７（１９４０））により得られるものであ
り、特にベンゼン誘導体では容易に合成可能である。

本発明でいうアクセプター性置換基としては、例えば、
ニトロ、シアノ、イソシアネート、アルデヒド、カルボ
ン酸メチル、カルボン酸エチルなどのアルキルエステル
、およびスルフォニルなどが挙げられる。

アクセプター性の置換基として、ニトロ基を導入するこ
とは、その化合物の光非線形性を向上させる上で特に好
ましい。

以下に限定されるわけではないが、化合物の例０日２０
ｃ田 などがある。

ヒドラジノ炭素結合で連結している芳香環またはヘテロ
芳香環において、ドナー基、または、アクセプター基が
導入されている位置以外への置換基導入は特に限定しな
いが、導入する場合は母骨格のπ電子共）ｑ系に大ぎな
影響を与えないものでおることが必要である。

好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｐで、１σ
ｐｌ＜０．４程度の置換基である。

さらに、より好ましい置換基は、水素結合形成性のヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアル
キル基、アセチルアミノ基、カルバモイルアミノ基なと
である。

これらの化合物としては、 にＨ２ＯＣＨ３ Ｎ１１ＣＯＣＨ３ などがある。

尚、化合物の重水素化は、近赤外吸収のシフト効果など
があるが、重水素化していない化合物と同様の非線形光
学効果を有する。従って、上記非線形光学化合物は、そ
の、一部又は全ての水素が重水素置換されていてもよい
。

［実施例コ 本発明による化合物の合成および光非線形性還流冷却器
、マグネチックスターラーを備えた２００ｍ１の三ツロ
フラスコに３．０６Ｃｌ　（２０ｍｍ０１）のｐ−ニト
ロフェニルヒドラジンと３．７０（１２０ｍｍｏｌ）の
ｐ−ブロモベンズアルデヒドを入れ、約５Ｑｍｌのエタ
ノールを反応溶媒とし、室温で約１０分間攪はんした。

次に、約１７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルフ
ォン酸を触媒として入れ、約３時間、室温で攪はんを続
けた。この時、縮合反応により生成した黄褐色の目的物
が結晶化してきた。

クロロホルムを展開溶媒としだ薄層クロマトグラフで反
応の終了を確認した後、攪はんを止めた。

析出した粗結晶はる果し、冷エタノールで洗浄した。

ここで得た黄褐色の粗結晶をクロロホルム／エタノール
（１／２＞の混合溶媒で再結晶すると黄色の結晶が１ｑ
られたので、これをろ集し、真空乾燥した。

（目的物４．７０に］（収率７３．６％））同定はＩＲ
および元素分析により行った。

同様に についても合成した。

次に、これらの化合物の光非線形性を調べるために第２
、第３高調波を粉末法（Ｓ、　Ｋ、　ＫｕｒｔＺ、　Ｔ
、　Ｔ。

Ｐｅｒｒｙ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ　３９３７９８　
（１９６Ｂ））により測定した。測定に用いた光源は、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーで、試料は乳鉢により１０μｍ以
下に粉砕したものを使用した。

測定結果を表１に示す。本発明による化合物は標準的な
既知化合物であるウレア、２．４−へキサジイン−１，
６−ジオール　ビス（ｐ−トルエンスルホネート）のポ
リマー（ＰＴＳ）より一桁〜二桁大きな光非線形性を示
した。

表１．有機非線形光学化合物のＳＨＧ、ＴＨＧ（λ：１
．０６μｍ） 注〉＊は劣化前の初期値を示す。

実験番号１．２は従来の化合物を示し、実験番号３〜５
は本発明の化合物を示す。

Ｓ　ＨＧ　、　Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｇ　ハイずれもＩＪＲＥＡ
比テ示ス。

［発明の効果］ 本発明によれば、Φ１−ＮＲｌ−Ｎ＝ＣＲ２−Φ２にお
けるΦ１およびΦ２にハロゲンおよびアクセプター性首
換基を導入することにより、大ぎな光非線形性と高い結
晶性を有する実用的な非線形光学化合物が１ワられる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式［１］で示される有機非線形光学化
   合物。 Ｘ−Φ＿１−ＮＲ＿１−Ｎ＝ＣＲ＿２−Φ＿２−Ｙ［１
   ］（ただしΦ＿１、Φ＿２：芳香環またはヘテロ芳香環
   、Ｘ、Ｙ：一方がハロゲンで、他方がアク セプター性置換基、 Ｒ＿１、Ｒ＿２：水素または炭素数が１〜５の置換基 を示す。）
2. （２）式［１］のＲ＿１、Ｒ＿２が水素であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の有機非線形光
   学化合物。
3. （３）式［１］のＸおよびＹが共鳴効果の大きい部位に
   置換されていることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の有機非線形光学化合物。
4. （４）アクセプター性置換基がニトロ基である事を特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の有機非線形光学
   化合物。
5. （５）式［１］のΦ＿１およびΦ＿２がベンゼン環であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の有
   機非線形光学化合物。
6. （６）化合物式［１］の、一部または全ての水素が重水
   素化されている事を特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の有機非線形光学化合物。