JPS63276036A - 非線形光学化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光情報処理や光通信などで用いられる有機非
線形光学材料に関する。

［従来の技術］ オプトエレクトロニクス分野の新素子として、非線形光
学素子の実現を１指した材料探索研究が数多くなされて
おり、近年π電子共役系を有する有機化合物は、その分
子自体の性能の大きさと高速の応答性から注目されてい
る。

特に、２次の光非線形性については、ベンゼン誘導体を
中心に一連の報告（ＡＣ８ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｓｅｒｉ
ｅｓ　　２３３　（１９８３）　）があり、結晶状態で
光非線形性を発現させる上で問題となる、結晶の中心対
称性を崩すために、光学活性な置換基や水素結合形成能
の大きい置換基をπ電子共役系に導入するという工夫が
、分子設計時になされており、一応の成功例がある。

一方、３次の光非線形性は、無機結晶に比べ大きな効果
を有すると共に、固相重合による単結晶化や薄膜化が可
能であるポリジアセチレン系化合物で数種報告されてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ベンゼン誘導体での成功例は、光非線形性の発
現に対して本質的に重要な因子となる超分極率が比較的
小さい化合物でのものでおった。

また、ポリジアセチレンは、前記のように無機結晶に比
べて光非線形性は大きいが、長いπ電子共役系による化
合物吸収が可視の長波長領域にまで達しているため、入
射レーザー光またはその高調波を吸収するので、レーザ
ー破壊しきい値の低下を導くこととなり、実用的でない
という欠点を有していた。

本発明の目的は、大きな光非線形性と高いレーザー破壊
しきい値を有し、さらに結晶化、薄膜化などが可能であ
る実用的な有機非線形光学化合物を提供することにある
。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は下記の構成を有する
。

［下記の一般式［１］で示される非線形光学化合物。

Ｘ−Φ１−ＣＲ＝Ｎ−Φ２−Ｙ　　　　　［月（ただし
、 ■１、■２は芳香環またはヘテロ芳香環であって、かつ
、少なくとも一方はベンゼン環以外の芳香環またはヘテ
ロ芳香環であり、 Ｘ、Ｙは、一方がドナー性および他方がアクセプター性
置換基であり、 Ｒは、水素または炭素数が１〜５の置換基を示す。）」 化合物の光非線形性、すなわち超分極率は、光電場に対
するπ電子のゆらぎを見積もるための指数と言えるが、
低分子量の有機化合物の場合、このゆらぎは、π電子共
役系の長さ、および基底状態と励起状態の間の相互作用
の強さに伴い大きくなるといえる。従って、本発明では
、２つの芳香環またはヘテロ芳香環をイミン結合により
連結し、π電子共役系をさらに長くすると共に、ドナー
性、アクセプター性の置換基を導入し、超分極率を大き
くした。

ヘテロ芳香環ではヘテロ原子の導入により生じる環自体
の分極のため、水素結合などの分子間凝集力が増大、ま
た縮合環では豊富なπ電子によりスクッキング相互作用
が増大する。従って、π電子母骨格へのヘテロ芳香環ま
たは縮合環の導入は、ベンゼン環よりざらにバッキング
相互作用を強くし、分子の結晶形成能を高める上で効果
がある。

本発明では一般式におけるΦ１またはΦ２の少なくとも
一方はベンゼン環以外の芳香環またはヘテロ芳香環を用
い、実用化に際して重要な要件となる結晶性を向上させ
た。このことが本発明の特徴であり、従来の化合物とは
大きく異なる点である。

母骨格にドナー基、アクセプター基を導入する際、ドナ
ー基が導入されている芳香環またはヘテロ芳香環にイミ
ン結合の窒素原子が連結していることは、化合物の双極
子モーメントを抑制し、結晶を非中心対称性とすること
により２次の効果を発現させる上で有効である。

また、アクセプター基が導入されている芳香環またはヘ
テロ芳香環にイミン結合の窒素原子が連結していること
は次の効果がある。すなわちこのような化合物は、イミ
ン結合の窒素原子と、それに隣接する芳香環またはヘテ
ロ芳香環の炭素原子上に電荷がたまるため、両原子間の
電子反発が強くなりπ電子共役系がねじれる。このこと
は電荷移動相互作用を抑制することにより光非線形性を
少し低下させることになるが、それと共に化合物吸収を
短波長シフトさせ、高調波の吸収による化合物劣化を抑
制できるので有効である。

式（１）の置換基Ｒは２つの芳香環またはヘテロ芳香環
のイミン結合に対するねじれ、すなわちπ電子共役系に
おける電荷移動相互作用の強さに影響する。従って、超
分極率を大きくするためには、立体障害の比較的小さな
置換基が有効となる。

また、バルク状態での分子密度の低下による光非線形性
の低下を防ぐためには分子最の小さい置換基、すなわち
水素または炭素数が１〜５の置換基が有効である。好ま
しくは水素であり、この場合、合成も比較的容易となる
。

これらの置換基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ルおよび２−プロペニル、２−ブテニルなどの飽和、不
飽和アルキル基、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキ
ル基、２−メトキシエチル、３−エトキシプロピルなど
のアルコキアルキル基、２−クロロエチル、５−ブロモ
ペンチルなどのハロゲン化アルキル基、２−カルポキシ
エヂル、３−カルボキシプロピル ルキル基、２−エトキシカルボニルエチル、４−メトキ
シカルボニルブチルなどのアルコキシカルボニルアルキ
ル基などがある。

ドナー性、アクセプター性の置換基を共鳴効果の大きい
部位に導入すると電荷移動相互作用を強くし、化合物の
光非線形性を増大させることができるので有効である。

ここでいう共鳴効果の大きい部位とは例えば下記のよう
な部位である。６員環では４位（１位が連結部位とする
。）、５員環では５位（２位が連結部位とする。）が普
通である。

５員環および６員環は共鳴効果が大きい上に、その分子
体積が縮合環などと比べ小さいので、バッキング時の分
子密度を高くできる。従って、光非線形性の発現に際し
て有効である。

尚、本発明の化合物は、カルボニルとアミンを触媒とし
てのルイス酸存在下、アルコールやベンゼン中で混合し
、縮合させるという一般的なイミン系化合物の合成法に
より得られる。（（Ｈ．　Ｈ．　Ｓｐｒｕｎｇ，Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ　２６　２９７（１９４０））本発明でいう
ドナー性置換基としては、例えば、アミン、モノメチル
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチル
アミノ、ｔ−ブチルアミノなどのアミノ基、Ｌ−（２−
ヒドロキシメチル）−ピロリジニル、Ｌ−アラニニル、
Ｌ−セリニル、Ｌ−チロシニルなどの光学活性を有する
各種アミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、ｎ
−ブトキシなどのアルコキシ基、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−オクタデシルなどの鎖状または分岐状アルキル基、ヒ
ドロキシメチル、ヒドロキシエチルなどのヒドロキシア
ルキル基、ハロゲンなどが挙げられ、また、アクセプタ
ー性の置換基としては、ニトロ、シアノ、イソシアネー
ト、アルデヒド、カルボン酸メチル、カルボン酸エチル
などのアルキルエステル、スルフォニル、ハロゲンなど
が挙げられる。

ハロゲンは、ドナー性、アクセプター性、両方の性質を
持っているため、どららの範ちゅうにも入る。

アクセプター性の置換基として、ニトロ基を導入するこ
とは、その化合物の光非線形性を向上させるために特に
好ましい。

以下に限定されるわけではないが、ドナー基が導入され
ている芳香環またはヘテロ芳香環にイミン結合の窒素原
子が連結している化合物の例としでは下記の式などのも
のがおる。

またアクセプター基が導入されている芳香環またはヘテ
ロ芳香環にイミン結合の窒素原子が連結している化合物
の例としては、下記の式などのものがある。

イミン結合で連結している芳香環またはヘテロ芳香環に
おいて、ドナー基、または、アクセプター基が導入され
ている位置以外への置換基導入は特に限定しないが、導
入する場合は母骨格のπ電子共役系に大きな影響を与え
ないものであることが必要である。

好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｐで、Ｉσ
ｌ）ｌ＜０．４程度の置換基である。

さらに、より好ましい置換基は、水素結合形成性のヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアル
キル基、アセチルアミノ基、カルバモイルアミノ基など
である。

これらの化合物としては、下記の式に示すものなどがお
る。

また、分子自体の光非線形性は少し小さくなるが、化合
物の形成する結晶をざらに非中心対称性にし、２次の効
果を発現させやすくすると共に、化合物の吸収を短波長
シフトさせ、吸収による非線形光学効果発現の低下を防
ぐためには、置換基のドナー性を弱くすると効果的であ
る。弱いドナー性置換基とはトｌａｍｍｅｔｔの置換基
定数σｐで、Ｏ〉σｐ＞−０，４およびハロゲンで、例
えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどの
アルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルなど
のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、メ１〜キシ、
エトキシなどのアルコキシ基などが挙げられる。　　　
　　　′ これらの化合物の例としては、下記に示すものなどがあ
る。

なお、化合物の重水素化は、近赤外吸収のシフト効果な
どがあるが、重水素化していない化合物と同様の非線形
光学効果を有する。従って、上記非線形光学化合物は、
その、一部または全ての水素が重水素置換されていても
よい。

［実施例］ ０・〜−ｒｒ＞−＝７Ｂ（Ｈの合成および光非線形性還
流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた２００ｍ１
の三ツロフラスコに２．１６ｑ　（２０ｍｍｏ　ｌ　）
の２−アミノ−５−メチルピリジンと２．８２０　（２
０ｍｍｏ　Ｉ　）の５−二トロフルフラールを入れ、約
５０ｍ１のエタノールを反応溶媒とし、室温で約１０分
間攪拌した。

次に、約”１７ｍＧ　（１ｍｍｏ　＋　）のｐ−トルエ
ンスルフォン酸を触媒として入れ、約３時間、室温で攪
拌を続けた。この時、黄褐色の目的物が結晶化してきた
。

クロロホルムを展開溶媒とした薄層クロマトグラフで反
応の終了を確認した後、攪拌を止めた。

析出した粗結晶はる果し、冷エタノールで洗浄した。

ここで得た黄褐色の粗結晶−をクロロホルム／エタノー
ル（１／２）の混合溶媒で再結晶すると黄色の結晶が得
られたので、これをろ果し、真空乾燥した。

（目的物３．２２ｑ　（収率６９．８％））同定はＩＲ
および元素分析により行った。

についても合成した。

次に、これらの化合物の光非線形性を調べるために第２
、第３高調波を粉末法（Ｓ、　Ｋ、　Ｋｕｒｔ、ｚ、　
Ｔ、　Ｔ。

Ｐｅｒｒｙ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ　３９３７９Ｂ　
（１９６６））により測定した。測定に用いた光源は、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーで、試別は乳鉢により１０μｍ以
下に粉砕したものを使用した。

測定結果を表１に示す。本発明による化合物は標準的な
既知化合物で必るウレア、２．４−へキサジイン−１，
６−ジオール　ビス（ｐ−トルエンスルホネート）のポ
リマー（ＰＴＳ）より一桁〜二桁大きな光非線形性を示
した。

表１．有機非線形光学化合物のＳＨＧ、ＴＨＧ（λ：１
．．０６μｍ） 注）本　劣化前の初期値 ［発明の効果］ 本発明によれば、ヘテロ芳香環または縮合環を含むΦ１
−ＣＲ＝Ｎ−Φ２における■１、■２にドナー性および
アクセプター性置換基を導入することにより、大ぎな光
非線形性と高いレーザー破壊しきい値を有し、また結晶
化、薄膜化などに優れた実用的な非線形光学化合物が得
られる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式［１］で示される非線形光学化合物
   。 Ｘ−■＿１−ＣＲ＝Ｎ−■＿２−Ｙ［１］ （ただし、 ■＿１、■＿２は芳香環またはヘテロ芳香環であって、
   かつ、少なくとも一方はベンゼン環以外の芳香環または
   ヘテロ芳香環であり、 Ｘ、Ｙは、一方がドナー性および他方がアクセプター性
   置換基であり、 Ｒは、水素または炭素数が１〜５の置換基を示す。）
2. （２）式［１］の置換基Ｒが水素であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の非線形光学化合物。
3. （３）ドナー基が導入されている芳香環またはヘテロ芳
   香環にイミン結合の窒素原子が連結していることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の非線形光学化合
   物。
4. （４）アクセプター基が導入されている芳香環またはヘ
   テロ芳香環にイミン結合の窒素原子が連結していること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の非線形光
   学化合物。
5. （５）式［１］のアクセプター性置換基を最も共鳴効果
   の大きい部位に有することを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の非線形光学化合物。
6. （６）式［１］のドナー性置換基を最も共鳴効果の大き
   い部位に有することを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の非線形光学化合物。
7. （７）式［１］の■＿１および■＿２が六員環または五
   員環であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載の非線形光学化合物。
8. （８）式［１］のアクセプター性置換基がニトロ基であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の非
   線形光学化合物。
9. （９）式［１］のドナー性置換基のドナー性が弱いこと
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の非線形光
   学化合物。
10. （１０）式［１］の、一部または全ての水素が重水素化
    されていることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
    記載の非線形光学化合物。