JPS62249951A

JPS62249951A - クロロシクロブテンジオン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPS62249951A
Application number: JP61091258A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Akasaki; 赤崎　豊; Kaoru Torigoe; 薫鳥越; Akira Imai; 彰今井; Akihiko Tokida; 明彦常田; Satoru Saeki; 佐伯　哲
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1986-04-22
Filing date: 1986-04-22
Publication date: 1987-10-30
Also published as: JPH0557259B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真用感光材料、光ディスク用記鎌材料
、太陽電池、赤外線カットフィルターなどの分野で有用
なスクエアＩＪ　ＩＪウム化合物の合成原料であるクロ
ロシクロブテンジオン誘導体の製造方法に関する。

〔従来の技術］従来、下記反応式（１）および（１１）に示すように３
．４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（
スクエアリック酸塩化物〕はルイス酸触媒の存在下で芳
香族化合物と反応して、対応する３−アリール−４−ク
ロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオンが生成するこ
とが知られている。

ｔ［Ｌ、Ａ、Ｗｅｎｄｌｉｎｇら＊　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃ
ｈｅｙｎ、、　４２（７Ｌ１１２６　（１９７７）］これらの反応では１選択性に問題があり、特に（１）の
反応では目的化合物（収率３４％〕のほかに次式で示される１、２−付加体（収率３係）が゛生成する。

スクエアリック酸塩化物とＮ、Ｎ−ジメチルアニリンな
どの第三級芳香族アミンとのフリーデルクラフッ反応に
ついては報告例がない。

なお、一般のフリーデルクラフッ反応において第３＃＆
芳香族アミンを用いた例として下記反応式（１１りで示
されるものがあるが、収率は３８〜４２％と低い。

［Ｏｒｇ、　Ｓｙｎ、、　４１．１　］また触媒を使用
しないフリーゾルタラフッ反応の例としてはアニソール
等の芳香族化合物とベンゾイルクロライド等の反応が知
られているが（反応式１ｖ　）、比較的高い温度が必要
であり、収率も低い。

［Ｄ、Ｅ、Ｐｅａｒｓｏｎら、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　
ｓ　１９７２　、５３３　］〔発明が解決しようとする
問題点〕本発明の目的は電子写真感光体等の光導電材料として有
用なスクェアリリウム化合物の中間体であるクロロシク
ロブテンジオン誘導体を選択性よく、高純度で容易に製
造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、式（Ｉ）ｔで示される３、４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，
２−ジオンと一般式（１）〔式中、Ｘは水素原子、置換されていてもよいアルキル
基やハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいフェ
ニル基、またはアルキル基が結合したカルボンアミド基
もしくはスルホンアミド基を表わし、Ｒ１およびＲ２は
互に独立したものであって、各々置換されていてもよい
アルキル基、置換されていてもよいフェニル基才たは置
換されていてもよいベンジル基を表わす。］で示されるアニリン誘導体とを反応させることを特徴と
する一般式（しｔ〔式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるクロロシクロブテンジオン誘導体の製造方法
を提供したものである。

本発明の方法においては、原料の式（１）で示されるア
ニリン誘導体は式（ＩＩ）のスクエアリック酸塩化物に
対して１当量以上、好ましくは２〜５当量使用する。

原料のアニリン誘導体が液体の場合には溶媒を兼ねるの
で必ずしも溶媒を用いなくてもよいが、塩化メチレン、
四塩化炭素、クロロホルムなどのハロケン化炭化水ｉ、
ニトロベンゼン、エチルエーテル、二硫化炭素、アセト
ニトリルなど、好ましくは塩化メチレンを溶媒として使
用するのがよい。

意外なことではあるが、触媒は使用しな（でも反応は充
分に進行し、かえって触媒を用いる場合よりも高純度の
目的物を得ることができるので好ましい。しかし反応性
の低いアニリン誘導体（Ｘがハロゲン原子、アルキル基
が結合したカルボンアミド基およびスルホンアミド基を
表わす化合物〕については通常のフリーデルクラフッ反
応触媒、例えば塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩
化鉄、塩化チタン、塩化スズ、塩化ビスマス、塩化亜鉛
、塩化水銀、三フッ化ホウ素などのルイス酸。

好ましくは三フッ化ホウ素を、スクエアリック酸塩化物
に対して０．０１当量以上、好ましくは０．１〜１当量
使用する。

反応温度は０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃であり、
反応時間は３０分〜２時間である。

反応終了後は、常法により後処理し、カラムクロマトグ
ラフィーにより分離精製して目的物を得ることができる
。

〔発明の効果〕

本発明はクロロシクロブテンジオン誘導体を選択性よ（
、高純度で容易に得ることのできる製造方法を提供した
ものである。

本発明により得られるクロロシクロブテンジオン誘導体
は新規な化合物であり、この化合物を加水分解してヒド
ロキシシクロブテンジオン誘導体とした後、各種アニリ
ン誘導体等と反応させて、電子写真感光体の光導電材料
とし、て有用な、対称型あるいは非対称型のスクエアＩ
Ｊ　ＩＪウム化合物を合成することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１スクエアリック酸塩化物１５．１９　（０，１ｍｏｌ　
）および三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１３＋ｄ（
０，１ｍｏｌ　）を塩化メチレン６０−に浴解し、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン６３　ｍｌ　（０，５ｍｏｌ　）
と混合、室温で５時間攪拌して反応を行なった。反応終
了後混合物を希塩酸、ついで水で洗浄し５カラムクロマ
トグラフイーを用いて分離生成を行ない次式で示される
化合物＋９．ｏｒ（収率８１％〕を得た。

ｍｐ　：　１９４〜１９５℃（分解）；ＩＲ（ＫＢｒ）
　：　１８０２，１７７２，１７５４ｃｒｎ−”　：Ｕ
Ｖ（ＣＨ２ＣＬ２）　：　４０９　ｎｍ　：元素分析’
　ＣＩ２　ＨＩＯＣＬＮＯ，として計算値（％）　実測
値（％）Ｃ６１，１６６１，３２Ｈ４，２８４，１７Ｎ　　　　５．９４　　　　５．８４実施例２スクエアリック酸塩化物１５．１　？　（０，１ｍｏｌ
　）を塩化メチレン６０−に溶解し、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン６３　ｍｌ　（０，５ｍｏｌ　）と混合、室温
で１０時間攪拌し反応を行なった。反応終了後、混合物
を希塩酸、ついで水で洗浄し、カラムクロマトグラフィ
ーを用いて分離精製を行ない、実施例１と同じ化合物１
７．７２（収率７５％）を得た。

実施例３スクエアリック酸塩化物３．００　ｆ　（０，０２０ｍ
ｏ１）を塩化メチレン３０−に溶かし塩化アルミニウム
２．６７　ｔ　（０，０２０ｍｏ１）を懸濁させ、水冷
、攪拌下Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン２．４３　ｆ　（０
，０２０ｍｏ１）を滴下した。さらに２．５時間水冷下
で攪拌した後混合物を希塩酸、ついで水で洗浄、カラム
クロマトグラフィーを用いて分離生成を行ない、実施例
１と同じ化合物１．１７ｇ（収率２１％）を得た。この
際副生成物として１．２−付加体が０．１３ｔＣ収率２
％）得られた。

実施例４スクエアリック酸塩化物１５．１ｆ（０，１ｍｏ１）お
よび三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１３−（０，１
ｍｏｌ　）を塩化メチレン６０−に溶解し、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｍ−トルイジン７２　ａｔ　（０，５ｍｏｌ　
）と混合、室温で１時間攪拌し反応を行ない、以下実施
例１と同様に処理して、次式で示される化合物１６．８　ｔ　（収率６７％〕を得た
。

ｍｐ　：　１７０．５〜１７１．５℃（分＃）：ＩＲ（
ＫＢｒ）　：　１７９０．１７７０ｃｒｎ。

ＵＶ（ＣＨ，０２）　：　４２１ｎｍ　：元素分析；ｃ
ｌ、　Ｈ１２ｃｔＮｏ、として計算値（％）実測値（％
）Ｃ６２，５３６２，４８Ｈ４，８４４，７９Ｎ　　　　５．６１　　　５．６０実施例５スクエアリック酸塩化物７．５　ｔ　（０，０５ｍｏｌ
　）を塩化メチレン３０　Ｔｎｔに溶解し、　Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｍ　−トルイジン２２　ｔｒｉ　（０，１５
ｍｏｌ　）と混合、室温で５時間攪拌し反応を行ない、
以下実施例１と同様に処理し、実施例４と同じ化合物７
．９Ｓ’（収率６３％）を得た。

実施例６スクエアリツク酸塩化物７．５　ｔ　（０，０５ｍｏｌ
　）および三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体６．５コ
（０，０５ｍｏｌ　）を塩化メチレン３０−に溶解し、
Ｎ、Ｎ　−：）メチル−ｍ−フルオロアニリン３５ｔ（
０，２５ｍｏｌ　）と混合、室温で１６時間攪拌し反応
を行ない、以下実施例１と同様に処理し、次式で示され
る化合物９．１４（収率７２％）を得た。

ｍｐ　：　２２４°Ｃ（分解）；ＩＲ（ＫＢｒ）　：　１８１６，１７８４，１７６０ｃ
Ｉｎ。

ＵＶ（ＣＨ，Ｃ４）　：　４０２　ｎｍ　：元零分析：
　Ｃ１２ＨｇＣｔＣｌ２Ｈとして計算値（％）実測値（
％）ｃ　　　５６．８２　　　５６．８５Ｈ３，５８３，３９Ｎ　　　　５．５２　　　５．３９実施例７スクエアリツク酸塩化物７．５　ｔ　（０，０５ｍｏｌ
　）を、塩化メチレン３０−に浴解し、Ｎ、Ｎ　−シメ
チＪＬ／　−ｍ−アミノフェノール１３．７　ｔ　（０
，１ｍｏｌ　）を塩化メチレン１００ｆｎｔに溶解した
溶液を５〜ｌＯ℃で余禄に加え、３０分間攪拌した。反
応終了後、生じた沈澱を戸別し、カラムクロマトグラフ
ィーを用いて分離生成を行ない、次式で示される化合物６．３ｔ（収率５０％〕を得た。

ｍｐ　：　２０７〜２０９℃（分解）：ＩＲ（ＫＢｒ）
　：　１８１６，１７６６．１７３０ｃＩｎ。

ＵＶ　（ＣＨｔ　Ｃ４）　：　４２１　ｎｍ　：元素分
析：　Ｃ５ｚＨ＋。ＣＬＮＯｓとして計算値（％）　　
実測値（％）Ｃ５７，２７５７，４１Ｈ４，００４，０６Ｎ　　　５．５７　　　　　５．３９実施例８スクエアリック酸塩化物７．５　ｆ　（０，０５ｍｏｌ
　）、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロベンジル）アニリ
ン３５　ｔ　（０，１５ｍｏ＋　）および三フッ化ホウ
素エチルエーテル錯体６．５　ｍｌ　（０，０５ｍｏｌ
　）を塩化メチレン１００艷に溶解し、室温で２４時間
攪拌した。以下実施例１と同様に処理し、次式で示される化合物１０．２Ｆ（収率５９％〕を得た。

ｍｐ　：　１７５〜１７６℃（分解〕；ＩＲ（ＫＢｒ）
　：　１８００．１７５８　ｃｍ−”　：ＵＶ（ＣＨ２
Ｃ４）　：　４０５ｎｍ　：元素分析’　ＣｕＨ＋５Ｃ
４ＮＯ２として計算値（係）　　実測値（旬Ｃ６２，４５６２，６７Ｈ３，７８３，６６Ｎ　　　　　　　４．０５　　　　　　　　　４．０２
実施例９スクエアリック酸塩化物７．５９　（０，０５ｍｏ＋　
）とＮ、Ｎ−ジベンジルアニリン２７．３　ｔ　（０，
１ｍｏｌ　）を塩化メチレン５０ｔｎｔに溶解し、１０
時間加熱還流した。放冷後、混合物を希塩酸、ついで水
で洗浄。

カラムクロマトグラフィーにより分離生成を行ない次式で示される化合物１４．３Ｐ（収率７４チ）を得た。

ｍｐ　：　１７１〜１７３℃；ＩＲ（ＫＢｒ）　：　１７５６１Ｍ− ＵＶ（ＣＨ２Ｃ４）　：　４０６　ｎｒｎ　：元素分析
：Ｃ□Ｈ１，ＣＡＮＯ□として計算値（％）　実測値（
％〕Ｃ７４，３２７４，２１Ｈ４，６８４，７５Ｎ　　　　３．６１　　　　３．６９実施例１０スクエアリック酸塩化物７．５　ｔ　（０，０５ｍｏｌ
　）とトリフェニルアミン１４．７　ｔ　（０，０６ｍ
ｏｌ　）を塩化メチレン５０−にｆ＃解し、２４時間、
加熱還流した。

放冷後、混合物を水で洗浄、カラムクロマトグラフィー
により分離生成を行ない、次式で示される化合物７．Ｏｆ（収率３９チ）を得た。

ｍｐ：２１８〜２１９５℃（分解）；ＩＲ（ＫＢｒ）　：　１８０２，１７８２ｔＭ−ＵＶ（
ＣＨ２Ｃ４）　：　４２３　ｎｍ　：元素分析：　Ｃ，
、Ｈ，４Ｃ１ＮＯ，として計算値（％）　実測値（％）Ｃ７３，４４７３，４８Ｈ３，９２３，７７Ｎ　　　３．８９　　　　３．６９実施例１１スクエアリック酸塩化物７．５９　（０，０５ｍｏｌ　
）、トリフェニルアミン１４．７９　（０，０６ｍｏｌ
　　）　、および三フッ化ホウ素エーテル錯体６．５　
ｍｌ　（０，０５ｍｏ＋　）を塩化メチレン５０−に溶
解し、１５時間加熱攪拌した。放冷後混合物を水で洗浄
、カラムクロマトグラフィーにより分離精製を行ない、
実施例１０′と同じ化合物８〜５ｒ（収率４７チ〕を得
た。

実施例１２〜１４実施例１と同様の方法により、対応する原料を用いて表
１に示す化合物を得た。各化合物の物性値等をも表１に
示す。

Claims

【特許請求の範囲】１）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で示される３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，
２−ジオンと一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）〔式中、Ｘは水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいフェ
ニル基、またはアルキル基が結合したカルボンアミド基
もしくはスルホンアミド基を表わし、Ｒ＿１およびＲ＿
２は互に独立したものであって、各々置換されていても
よいアルキル基、置換されていてもよいフェニル基また
は置換されていてもよいベンジル基を表わす。〕で示されるアニリン誘導体とを反応させることを特徴と
する一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるクロロシクロブテンジオン誘導体の製造方法
。２）ルイス酸触媒を使用する特許請求の範囲第１項に記
載の製造方法。３）ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素である特許請求の範
囲第２項に記載の製造方法。４）溶媒を使用する特許請求の範囲第１項、第２項また
は第３項に記載の製造方法。