JPH04193850A - β―ニトロスチレン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬、農薬または工業用もしくは農園芸用殺
菌剤などの合成中間体として有用な一般式 （式中、Ｘは同一または異なって水素、ハロゲン、ニト
ロ、アミノ、水酸基、低級アルキル、ハロケン置換低級
アルキル、低級アルコキシ、アシルオキシ、カルボキシ
、低級アルコキシカルボニル、モノもしくはジ低級アル
キルアミノ、ベンジルオキシまたは置換ベンジルオキシ
を示し、ｎは１〜３の整数を示す。） により表わされるβ−ニトロスチレン化合物の工業的に
有利な製造法に関する。

〔従来の技術〕

米国特許第３８７１８６０号明細書には、β−ブロモ−
β−ニトロスチレンが水中でスライムを形成するダラム
陽性菌、ダラム陰性菌、酵母およびカビなどの微生物を
抑制するのに有用である旨が開示されている。また、特
開昭６２−３９５６３号公報にはβ−ニトロフェネチル
誘導体が農園芸用殺菌剤として有用であることが開示さ
れている。

これらの化合物は、出発原料として一般式（Ｉ）のβ−
ニトロスチレン化合物を用いて製造される。

一般式（Ｉ）の化合物のうち、β−ニトロスチレンの合
成法として、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ）、　Ｃｏ１１ｅｃｔｉｖｅ　
Ｖｏｌ、　　Ｉ、　　４１３（１９５６年）には、ベン
ズアルデヒドとニトロメタンをメタノール溶液中、水冷
下に過剰の水酸化ナトリウム水溶液を反応させ、ついで
、塩酸で処理して粗製のβ−ニトロスチレンを得、さら
に、エタノールから再結晶することにより収率８０〜８
３％で得られることか記載されている。

また、ケミカル・アブストラクツ、第７８巻、１５９１
３４ｄ　（１９７３年）には、２−ニトロ−１−ニトロ
ソエチルベンゼンを極性溶媒であるエタノール中、トリ
エチルアミンを加え反応させることにより、β−ニトロ
スチレンが収率９５％で得られることが記載されている
。

一方、ケミカル・アブストラクッ、第５３巻、１７５６
１ｉ　　（１９５９年）には、β−ニトロスチレンにナ
トリウムメトキシドを加えて加熱することにより融点２
１５°Ｃのニトロスチレンのポリマーが得られることか
記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記オーガニック・シンセシスの方法を用いる場合の原
料であるベンズアルデヒドやニトロメタンは比較的高価
である。その上、ニトロメタンは、アルカリまたは異物
の混入により爆発の危険もある。

また、原料に２−ニトロ−■−ニトロソエチルベンゼ゛
ンを用い、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒中、トリエチルアミンなどの有機
塩基の存在下に反応させるケミカル・アブストラクッ、
第７８巻、１５９１３４ｂ（１９７３年）の方法を本発
明者らが追試したところ、β−ニトロスチレンが得られ
る場合もあるが、生成したβ−ニトロスチレンが容易に
重合してニトロスチレンのポリマーが得られることが判
明した。したがって、この方法によりβ−ニトロスチレ
ンを合成するためには厳密な反応コントロールが必要と
なる。

このように、これら従来の方法は、大量合成を要する工
業的製造法には不向きであり、β−二トロスチレンを工
業上有利に製造する方法の提供が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ｘおよびｎは前記と同義である。）により表わ
される２−二トローニーニトロソエチルベンゼン化合物
を非極性溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（
Ｉ）のβ−ニトロスチレン化合物の製造法に関する。

一般式（Ｉ）および（Ｉｔ）の化合物の各定義をより詳
細に説明すると、ハロゲンとは塩素、臭素、フッ素、沃
素を、低級アルキルとはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、第３級ブチルなどを
、ハロゲン置換低級アルキルとはクロロメチル、ブロモ
メチル、フルオロメチル、ヨードメチル、ジクロロメチ
ル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ショートメチ
ル、トリフルオロメチル、クロロエチル、ブロモエチル
、フルオロエチル、ヨードエチル、ジフルオロエチル、
トリフルオロエチル、トリクロロエチル（例えば、２．
　２．　２−）ジクロロエチル）、クロロプロピル、ブ
ロモプロピル、フルオロプロピル、ヨードプロピル、ジ
フルオロプロピル、トリフルオロプロピル（例えば、３
，３．３−トリフルオロプロピル）、クロロブチル、ブ
ロモブチル、フルオロエチル、ヨードブチル、ジフルオ
ロエチル、トリフルオロブチルなどを、低級アルコキシ
とはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ
、ブトキシ、イソブトキシ、第３級ブトキシなどを、ア
シルオキシとはアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチ
リルオキシ、ベンゾイルオキシ、置換ベンゾイルオキシ
などを、低級アルコキシカルボニルとはメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イ
ソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブ
トキシカルボニル、第３級ブトキシカルボニルなどを、
モノもしくはジ低級アルキルアミノとはメチルアミノ、
エチルアミノ、プロピルアミン、イソプロピルアミノ、
ブチルアミノ、イソブチルアミノ、第３級ブチルアミノ
、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ
、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチ
ルアミノ、ジイソブチルアミノなどを、置換ベンジルオ
キシとは置換基としてハロゲン、ニトロ、アミノ、水酸
基、低級アルキル、ハロゲン置換低級アルキル、低級ア
ルコキシ、アシルオキシまたはモノもしくはジ低級アル
キルアミノを１〜３個有しているベンジルオキシであっ
て、クロロベンジルオキシ、ブロモベンジルオキシ、フ
ルオロベンジルオキシ、ヨードベンジルオキシ、ニトロ
ベンジルオキシ、アミノベンジルオキシ、ヒドロキシベ
ンジルオキシ、メチルベンジルオキシ、エチルベンジル
オキシ、プロピルベンジルオキシ、イソプロピルベンジ
ルオキシ、ブチルベンジルオキシ、第３級ブチルベンジ
ルオキシ、フルオロメチルベンジルオキシ、ジフルオロ
メチルベンジルオキシ、トリフルオロメチルベンジルオ
キシ、メトキシベンジルオキシ、エトキシベンジルオキ
シ、プロポキシベンジルオキシ、イソプロポキシベンジ
ルオキシ、ブトキシベンジルオキシ、イソブトキシベン
ジルオキシ、第３級ブトキシベンジルオキシ、アセトキ
シベンジルオキシ、プロピオニルオキシベンジルオキシ
、ブチリルオキシベンジルオキシ、メチルアミノベンジ
ルオキシ、エチルアミノベンジルオキシ、プロピルアミ
ノベンジルオキシ、イソプロピルアミノベンジルオキシ
、ブチルアミノベンジルオキシ、イソブチルアミノペン
シルオキシ、第３級ブチルアミノベンジルオキシ、ジメ
チルアミノベンジルオキシ、ジエチルアミノベンジルオ
キシ、ジプロピルアミノベンジルオキシ、ジイソプロピ
ルアミノベンジルオキシ、ジブチルアミノベンジルオキ
シ、ジイソブチルアミノベンジルオキシ、ジイソブチル
アミノベンジルオキシなどを、置換ベンゾイルオキシと
は置換基としてハロゲン、低級アルキル、ハロゲン置換
低級アルキル、低級アルコキシを１〜３個有しているベ
ンゾイルオキシであって、クロロベンゾイルオキシ、ブ
ロモベンゾイルオキシ、フルオロベンゾイルオキシ、ヨ
ードベンゾイルオキシ、メチルベンゾイルオキシ、エチ
ルベンゾイルオキシ、プロピルベンゾイルオキシ、イソ
プロピルベンゾイルオキシ、ブチルベンゾイルオキシ、
第３級ブチルベンゾイルオキシ、フルオロメチルベンゾ
イルオキシ、ジフルオロメチルベンゾイルオキシ、トリ
フルオロメチルベンゾイルオキシ、メトキシベンゾイル
オキシ、エトキシベンゾイルオキシ、プロポキシベンゾ
イルオキシ、イソプロポキシベンゾイルオキシ、ブトキ
シベンゾイルオキシ、イソブトキシベンゾイルオキシ、
第３級ブトキシベンゾイルオキシなどを示す。

本発明において用いられる非極性溶媒としては、クロロ
メタン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロ
メタン、クロロエタン、１．　２−ジクロロエタン、１
，１．１−１−ジクロロエタン、１．１．２−トリクロ
ロエタン、クロロベンゼン、１、　２−ジクロロベンゼ
ンなどの塩素系炭化水素またはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。反応は
、一般式（■）の化合物を非極性溶媒または水−非極性
溶媒に懸濁または分散させた溶液に、適宜量、好ましく
は２−ニトロ−１−ニトロソエチルベンゼン化合物１モ
ルに対して１５／　１０００〜１／１０モルの有機塩基
または無機塩基の存在下、必要であれば相間移動触媒を
加えて、０〜１００°Ｃ１好ましくは０〜６０°Ｃの温
度で行われる。

ここで、有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン、ピ
リジン、キノリン、ピコリンなどの窒素含有芳香族化合
物が、無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどが挙げられる。また、相間移動触媒としては
、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アン
モニウム塩が挙げられる。

本発明の製造法によって得られた反応液は、たとえば水
を加え、目的とする一般式（Ｉ）の化合物を含有する有
機層を分取し、希酸洗浄、水洗などの洗浄工程を経て、
有機層をそのまま次の工程に用いることができる。また
、濃縮等通常の精製手段を適用すると、高純度のβ−ニ
トロスチレン化合物を単離することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。

なお、本実施例および比較例で得られた化合物は、赤外
線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、元素分析ス
ペクトルなどの分析手段により目的物であることを確認
した。

また、実施例１〜６のいずれにおいてもニトロスチレン
のポリマーの生成は全く見られなかった。

実施例１ 攪拌機、温度計、冷却管゛を備えた２０’Ｏｍｌ容四つ
ロフラスコに、２−ニトロ−１−二トロソエチルベンゼ
ン１６ｇおよびクロロホルム６５ｍ１を仕込み、３０°
Ｃにて攪拌しながらトリエチルアミン０．５ｇを一度に
加えた。得られた懸濁液をそのまま１５分間攪拌すると
均一溶液が得られた（内温は５０°Ｃまて上昇した）。

反応終了後、１％塩酸、水の順で反応溶液を洗浄し、有
機層を濃縮すると、融点５２〜５４℃のβ−ニトロスチ
レン１’　２．’６　ｇが得られた。（収率９５％） 実施例２ クロロホルムの代わりにジクロロメタン６５ｍ１を用い
た以外、実施例１と同様に反応を行った。

内温は３５°Ｃまて上昇し、１０分後に均一溶液となっ
た。反応終了後、実施例１と同様に処理する−　１９　
＝ と、融点５３〜５６°Ｃのβ−二トロスチレン１２．５
ｇが得られた。（収率９４％） 実施例３ クロロホルムの代わりに１，２−ジクロロエタン６５ｍ
１を用いた以外、実施例１と同様に反応を行った。内温
は５０°Ｃまて上昇し、１１分後に均一溶液となった。

反応終了後、実施例１と同様に処理すると、融点５２．
５〜５６°Ｃのβ−ニトロスチレン１２．５ｇが得られ
た。（収率９４％）実施例４ クロロホルムの代わりにトルエン６５ｍ’ｌを用いた以
外、実施例１と同様に反応を行った。内温は３２〜５２
°Ｃまで上昇し、１１分後に均一溶液となった。反応終
了後、実施例１と同様に処理すると、融点５５〜５７°
Ｃのβ−ニトロスチレン１２．５ｇが得られた。（収率
９４％） 実施例５ 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた３　００
　ｎｒｌ容四つロフラスコに、濃塩酸２２．２ｇ、水３
０ｇ、クロロホルム４８ｍ１およびスチレン１０．４　
ｇを仕込み、水冷下、攪拌しながら亜硝酸ナトリウム１
５．４　ｇを水２０ｇに溶かした溶液を５〜１０″Ｃで
３６分を要して滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌
した。反応液に同温度で５％水酸化ナトリウム水溶液９
．３ｇを加え、過剰の塩酸を中和し、次いてトリエチル
アミン０．６ｇを加えた。徐々に４０°Ｃまで昇温し４
０分間反応させた。冷後、均一溶液となったクロロホル
ム層を分取し、１％塩酸、水の順で反応溶液を洗浄し、
クロロホルム層を濃縮すると、融点５１〜５５°Ｃのβ
−ニトロスチレン１４．６．　ｇか得られた。（収率９
８％） 実施例６ １・リエチルアミンの代わりにピリジン０．５ｇを用い
た以外、実施例２と同様に室温にて反応を行った。反応
終了後、実施例５と同様に処理すると、融点５４〜５７
°Ｃのβ−ニトロスチレン１２．５．ｇが得られた。（
収率９４％） 同様にして下記の化合物が合成される。

（１）　　２−クロロ−β−ニトロスチレン、融点４８
〜５０°Ｃ （２）、、３−クロロ−β−ニトロスチレン、融点５１
〜５１．５°Ｃ （３）４−クロロ−β−二トロスチレン、融点１１３〜
１１４．５°Ｃ （４）２．４−ジクロロ−β−ニトロスチレン、融点１
１６〜１１６．５°Ｃ （５）２−ブロモ−β−二トロスチレン、融点８８〜９
１℃ （６）　　３−ブロモ−β−ニトロスチレン、融点６１
〜６３℃ （７）　　４−ブロモ−β−ニトロスチレン、融点１５
．６〜１５８°Ｃ （８）２−メチル−β−ニトロスチレン、沸点１０１〜
１０３°Ｃ（０，２ｍｍＨｇ）（９）３−メチル−β−
ニトロスチレン、沸点９１〜９３°Ｃ（０，２５ｍｍＨ
ｇ） （１０）　　４−メチル−β−ニトロスチレン、融点１
０３〜１０３．５°Ｃ （１１）　　２．４−ジメチル−β−ニトロスチレン、
沸点１１９〜１２６℃（０，２ｍｍＨｇ）（１２）　　
２−メトキシ−β−ニトロスチレン、融点５０〜５１℃ （１３）　　３−メトキシ−β−ニトロスチレン、融点
９３〜９４℃ （１４）　　４−メトキシ−β−ニトロスチレン、融点
９０°Ｃ （１５）　　２−ニトロ−β−ニトロスチレン、融点１
０７〜１０８．５℃ （１６）　　３−ニトロ−β−ニトロスチレン、融点１
２５、５〜１２６．８°Ｃ （１７）　　４−ニトロ−β−二トロスチレン、融点２
０７、２〜２０８℃ （１８）　　２−ヒドロキシ−β−ニトロスチレン、融
点１３４．５〜１３６°Ｃ （１９）　　４−ヒドロキシ−β−二トロスチレン、融
１６８〜１６９°Ｃ （２０）　　２−メトキシカルボニル−β−ニトロスチ
レン、融点８７°Ｃ （２１）　　４−メトキシカルボニル−β−ニトロスチ
レン、融点１７８°Ｃ 比較例１ 攪拌機、温度計、冷却管を備えた２００ｍ１容四つ目フ
ラスコに、２−ニトロ−１−二トロソエチルベンゼン１
６ｇおよびエタノール６５ｍ１を仕込み、３０°Ｃにて
攪拌しながらトリエチルアミン０．５ｇを一度に加えた
。得られた懸濁液をそのまま１５分間攪拌すると均一溶
液が得られた（内温は５０°Ｃまで上昇した）。そのま
ま攪拌すると、３０分後に多量の不溶物が析出した。析
出物を濾取し、水、エタノールの順で洗浄後、乾燥する
と、融点２２６〜２３６°Ｃのβ−二トロスチレンのポ
リマーか得られた。

元素分析値：　炭素６４．１５％、水素４．８１％、窒
素９．４２％ 〔発明の効果〕 本発明の方法にしたがって、２−ニトロ−１−ニトロソ
エチルベンゼン化合物を原料として非極性溶媒で反応さ
せることにより、（１）安価で安全な工程で、（２）重
合によるニトロスチレンのポリマーが全く副生されず、
（３）高収率、高純度にβ−ニトロスチレン化合物を製
造することができる。

また、得られたβ−ニトロスチレン化合物は、単離する
ことなく溶液のまま、次の反応に利用できる。

したがって、本発明の方法は、β−ニトロスチレンの工
業的製造法として有用である。

本発明により得られたβ−ニトロスチレンを用いて、例
えば、下記の参考例に示される方法によって、殺菌剤（
スライムコントロール剤）として有用なβ−ブロモ−β
−ニトロスチレンを製造することができる。

参考例１ 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた２００ｍ
１容四つロフラスコに、β−ニトロスチレンｉ　ｏ、　
ｏ　ｇをクロロホルム５０ｍ１に溶かした溶液を仕込ん
だ。攪拌下、室温で臭素１１．７９　ｇを滴下、続いて
４０°Ｃに加熱した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ
）で反応を追跡し原料のβ−ニトロスチレンが消失した
時点で氷冷し、反応を止めた。次に、過剰の臭素を除去
するために５％チオ硫酸ナトリウム水５０ｍ１を加え、
臭素の色が消えるまで攪拌した。反応液を分液ロートに
移し、水層を廃棄した後、５０ｍ１の水で２回洗浄した
。この操作により１，２−ジブロモ−２−二トロエチル
ベンゼンのクロロホルム溶液が得られた。

次に、このクロロホルム溶液を再び攪拌機、温度計、滴
下ロート、冷却管を備えた２００ｍ１容四つ目フラスコ
に仕込み、攪拌下、１０±２°Ｃで水酸化ナトリウム１
０．７３　ｇを水９０℃に溶かした溶液を滴下した。Ｎ
ＭＲで反応を追跡すると約４時間で１．　２−ジブロモ
−２−二トロエチルベンゼンは消失し反応が完結した。

反応液を分液ロートに移し、水層を廃棄した後、５０ｍ
１の水で４回洗浄した。クロロホルム液を濃縮乾固する
ことにより、融点６０．５〜６４°Ｃのβ−ブロモ−β
−ニトロスチレン１３．８　ｇが得られた。（収率９０
％）参考例２ 実施例５で得られたβ−ニトロスチレンのクロロホルム
溶液を濃縮せずに、そのまま用いて参考例１と同様に反
応させても、高収率でβ−ブロモ−β−ニトロスチレン
が得られた。

特許出願人　　吉富製薬株式会社 代理人　弁理士　　高宮城　　勝

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは同一または異なって水素、ハロゲン、ニト
   ロ、アミノ、水酸基、低級アルキル、ハロゲン置換低級
   アルキル、低級アルコキシ、アシルオキシ、カルボキシ
   、低級アルコキシカルボニル、モノもしくはジ低級アル
   キルアミノ、ベンジルオキシまたは置換ベンジルオキシ
   を示し、ｎは１〜３の整数を示す。） により表わされる２−ニトロ−１−ニトロソエチルベン
   ゼン化合物を非極性溶媒中で反応させることを特徴とす
   る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘおよびｎは、前記と同義である。）により表
   わされるβ−ニトロスチレン化合物の製造法。
2. （２）非極性溶媒が塩素系炭化水素または芳香族炭化水
   素である請求項（１）記載の製造法。