JPH04139168A

JPH04139168A - テトラヒドロフタルイミド誘導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04139168A
Application number: JP2260268A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Fujita; 敦子藤田; Yuichi Onchi; 裕一恩地; Koji Sato; 弘司佐藤; Hiroaki Hirose; 弘明廣瀬
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は式（Ｉ）で示されるテトラヒドロフタルイミド
誘導体及びその製造方法に関するものである。

［従来の技術とその問題点］従来、除草活性を有するテトラヒドロフタルイミド誘導
体としては特公昭６３−２０４２８号公報記載の化合物
などが知られている。

これらのうち特願平０２−１８７１６３号記載のＮ〜置
換フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミ
ド誘導体は低薬量で高い選択性を有する除草剤として有
用な化合物である。

しかしながら特願平０２−１８７１６３号に開示される
製造方法はりロワ蟻酸エステル等の催涙性、刺激臭を有
する試薬を使用するかあるいは有毒なホスゲンを使用し
なければ合成し得ないものであり、その合成方法に改善
が望まれていた。

本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究し
た結果、文献未記載の新規物質である本発明化合物を塩
素、塩化スルフリル等の容易に入手可能な塩素化剤を用
いて塩素化することにより除草活性を有する特願平０２
−１８７１６３号記載のＮ−置換フェニルー３．４．５
．６−テトラヒドロフタルイミド誘導体が容易に得られ
ることを見出した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上述
の式［Ｉ］で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体
（新規物質）およびその製造法を提供することである。

Ｃ問題点を解決する手段］本発明は、下記　（１）ないしく３）の構成を有する。

式％式％（２５°−シクロペンチルオキシフェニル］−３．４，５．６−チトラヒドロフタル
イミド。

式［で表される２−フルオロ−５−シクロペンチルオキシア
ニリンとテトラヒドロフタル酸無水物とを反応させるこ
とを特徴とするＮ−＋２’−フルオロ−５゛−シクロペ
ンチルオキシフェニルｌ−３，４，５，６−テトラヒド
ロフタルイミドの製造方法。

（３）式（ＩＩＩ）ル）３．４．５．６−テトラヒドロフタルイミドと一般式（
ＴＶ）［式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、パラト
ルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ
基、メタンスルホニルオキシ基を表す。］で示される化合物とを反応させることを特徴とするＮ−
（２−フルオロ−５°−シクロペンチルオキシフェニル
］−３，４，５，６−テトラヒドフタルイミドの製造方
法。

次に本発明化合物およびその製造中間体の製造方法につ
いて述べる。

本発明化合物の製造方法をたとえば図式的に示す。

法（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）すなわ
ち、式（ＩＴ）で表されるアニリン誘導体と３．４．５
．６−テトラヒドロフタル酸無水物とを不活性溶媒中で
反応させることにより、容易に式（Ｉ）で表されるＮ−
（２°−フルオロ−５−シクロペンチルオキシフェニル
ｌ−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドを得る
ことができる。

不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水及びこれらの
混合溶媒を使用することができる。

反応温度は室温ないし使用する溶媒の沸点の域から適宜
選択することができる。

反応後は通常の後処理によって目的物を単離することが
できるが必要によって再結晶などの精製操作を行っても
よい。

原料となる式（ＩＩ）のアニリン誘導体はＵＳＰ４．０
０６．１８５、特開昭５４−３９０３９、同５８−１８
０４６１．同５９−２５３５３．同５９−４４３４３、
同６０−１５８１４７、同６２−５９２４７に記載の方
法またはＪ、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第４
１巻、１５６０ページに記載の方法などによって得るか
、あるいは次に示す合成ルートより容易に合成すること
ができる。

（Ｖ）（Ｖｌ）し−二（■）［式中、Ｒｏは低級アルキル基、Ｘはハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基を表わ
す。］すなわち、式（Ｖ）で示される化合物を亜硝酸ナトリウ
ムをもちいてジアゾニウム塩とした後、希硫酸中速流す
ることによって得られた式（Ｍｌ）の化合物を塩基の存
在下にアセトニトリル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の溶媒中、式（ＩＶ　）で示される化合物
と反応させて式（■）の化合物とし、さらに塩基性条件
下に加水分解することによって得ることができる。

Ｂ法（ｒＶ）（Ｉ［ｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ
）［式中、Ｘはハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ
基、パラトルエンスルホニルオキシ基、べンセンスルホニルオキシ基を表わす。］すなわち式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物と式（ｒＶ）で表わされる化
合物とを不活性溶媒中、塩基存在下に反応させることに
より、式（Ｉ）で表わされるＮ−（２’−フルオロー５
−シクロペンチルオキシフェニルｌ−３，４，５，６−
テトラヒドフタルイミドを容易に得ることができる。

本反応で使用される不活性溶媒としてはアセトニトリル
、アセトン、メタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド、水などが挙げられる。

本反応で使用できる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシ
ド等の無機塩基あるいはアルカリ金属アルコキシド、ト
リエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチ
ルアニリン等の有機塩基を挙げることができる。

本反応の反応温度はＯｏＣないし使用温媒の沸点の域か
ら選択すればよく、また本反応は通常の後処理によって
式ＣＩ）の化合物を単離できるが、必要であれば再結晶
、カラムクロマト等の精製法を用いることもできる。

また本反応は相間移動触媒を用いて二相系反応として行
ってもよく、この際便用できる相間移動触媒としてはト
リオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラトリエ
チルアンモニウムプロミドなどの四級アンモニウム塩、
１８−クラウン−６，１５−クラウン−５等のクラウン
エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン性極性温媒などが挙げられる
。

原料である式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は特開昭６
０−６４９６１号公報記載の方法などによって容易に入
手することができる。

以下、本発明の代表的な化合物及び実施例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１５０ｍ１のナス型フラスコに２−フルオロ−５−シクロ
ペンチルオキシアニリン（１７５Ｂ、０．９ｍｍａｌｌ
および３．４，５．６−テトラヒドロフタル酸無水物（
１５０ｍｇ）を入れ、酢酸（２ｍｌ）に溶解させた。こ
の混合物を、加熱還流下、２時間撹拌した。

得られた反応液を室温まで放冷し、水（１５ｍｌ）を加
λ、酢酸エチル（１ｈｌｘ３１で抽出した。有機層を水
（５ｍｌｘ３１で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下に濃縮して黄色油状物（４２０ｍｇｌを得
た。

このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離
精製し、無色油状物（２８５ｍｇ）　として得た。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果このものはＮ−
（２−フルオロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）
−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドであるこ
とを確認した。収率８７％。

’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１，、ＰＰＭ］　；１．５０−
２．１０　ｆ１２Ｈ，ｂｒｌ　。

２．４３（４Ｈ，ｂｒｌ　、４．６８ｆｌＨ，ｍｌ　、
６．６６−７．１９（３Ｈ，ｍｉ■ ν　ｅｓＱ実施例２５０ｍ１のナス型フラスコにＮ−（２−フルオロ５−ヒ
ドロキシフェニルｌ−３，４，５，６−テトラヒドロフ
タルイミド（２６１ｍｇ、１ｍｍａｌｌ　と炭酸カリウ
ム（１５０ｍｇｌを入れ、アセトニトリル（５ｍｌｌ　
を加えて溶解させた。

溶液を室温下に撹拌しながら、シクロペンチルプロミド
［３００ｍｇ）を加え、さらに加熱還流しながら５時間
撹拌した。

得られた混合溶液に水（１０ｍｌｌを加え、酢酸エチル
［５ｍ１ｘ３１　で抽出した。有機層を水洗し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去して
褐色油状物（４５０ｍｇ）を得た。

このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
て単離精製し、淡黄色油状物（２０４ｍｇ１を得た。

このものは　’）Ｉ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果
Ｎ−（２°−フルオロ−５°−シクロベンチルオキシフ
エニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド
であることを確認した。収率６２％。

スペクトルデータ等は実施例１に示した結果と一致した
。

参考例１ネジロ試験管にＮ−＋２°−フルオロ−５゛−シクロペ
ンチルオキシフェニルｉ３．４．５．６−テトラヒドロ
フタルイミド（２００ｍｇ、０．６１ｉｍｏｌ）および
ジシクロヘキシルアミン［８ｍｇ１　を入れテトラクロ
ロエチレン［２ｉ１１を加λて溶解させた。

これに塩化スルフリル［１０２ｍｇ１　を加えて８０℃
で２時間撹拌した。

反応液を冷却した後、クロロホルム（１ｍｌ］を加え、
水Ｔｏ、　Ｓｍ１ｘ３）で洗浄した。

有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に濃
縮し、淡黄色固体（２１８Ｂｌ　を得た。このものは　
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果Ｎ−（２°−フ
ル才ロー４−クロロ−５“−シクロペンチルオキシフェ
ニルｌ−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドで
あることを確認した。百′量的。

Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣＩｓ、ＰＰＭ）　；　１．５０〜
２．１０ｆ１２Ｈ，ｂｒｌ。

２、４３　（４Ｈ，ｂｒｌ　、　４．７４　（ＬＨ，ｓ
）　、　６．７７　（ＩＨ，ｄ＋ＪＨＦ：６＋　７Ｈｚ
ｌ　。

７、２４　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ、Ｉｒ＝９．３Ｈｚｌ工Ｒ
；　νｃ、ｏ　　１７２５　ｃｒａ−’ｍ、ｐ、　　　
、　　７４．２〜７６．０℃参考例２１００Ｈのナス型フラスコに２−フルオロ−５−シクロ
ペンチルオキシフェニルカバミン酸メチル（３，０ｇ、
１１．８ｍｍｏｌｌ　、エタノール（５０ｍ１ｌおよび
２Ｎ水酸化ナトリウム水滴液（１０ｍ１ｌを入れ、加熱
還流下２時間撹拌した。

反応混合液に水（２０ｍｌ）を加え、エーテル（２０ｍ
ｌｘ３１で抽出した。有機層を水（１０ｍ１ｘ３１で洗
浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮
して褐色の油状物（２，３ｇｌ　を得た。

このものは　’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果
２−フルオロ−５−シクロペンチルオキシアニリンであ
ることを確認した。定量的。

Ｈ−ＮＭＲδ　（ＣＤＣＬｓ、ＰＰｕ）　　；　　１．
５（］〜２．０（１（８Ｈ，ｂｒｌ。

３．６５ｆ２Ｈ，ｂｒｌ、４．６３ｆｌＨ，＋ｎ）、６
．１６（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ、＋ｒ＝４．５Ｊ：８．９．
３．６Ｈｚｌ　、６．２８（ＩＨ，ｄｄ、Ｊｓｒ＝８．
１．に３．６Ｈｚ）６．８４＋ＩＨ，ｄｄ、Ｊ、Ｆ＝１
１．１．Ｊ＝８．９Ｈｚｌ。

Ｉ　　Ｒ；　　３４７０．３３８０，２９６０．１６３
５，１５１５，１２０５　　ｃｍ参考例３１０Ｄ＋ｍｌのナス型フラスコに２−フルオロ−５−ヒ
ドロキシフェニルカルバミン酸メチル（３０ｇ、１６．
２　ａｕ＋＋ｏｌ）、炭酸カリウム（２，２ｇ）　、シ
クロペンチルプロミド（５ｇ）及びアセトニトリル（３
０ｍｌｌを入れ加熱還流下に１０時間撹拌した。

得られた反応混合物を室温まで放冷した後、酢酸エチル
（２０ｍ１ｘ３）で抽出した。有機層を水１１０ｍ１ｘ
３）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し
、減圧下にａｔａして、褐色油状物を得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単
離精製し、淡黄色油状物（３，Ｏｇｌを得た。

このものは’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２
−フルオロ−５−シクロベンチルオキシフエニルカバミ
ン酸メチルであることを確認した。収率７３％。

’Ｈ−ＮＭＲδ　（ＣＤＣＩｓ　　、ＰＰＭＩ；　　１
．５０〜２．００［８Ｈ，ｂｒ）。

３．７９（３Ｈ，ｓ）、４．７２（ＩＨ，ｎ＋１．６．
４６ｆｌＨ，ｄｄｄ、ＪＨｙ＝４．ＩＪ＝９．３．３．
１Ｈｚｌ、６．５４〜７．２０ｆｌＨ，ｂｒ）、６．９
４（ＬＨ，ｄｄＪ、、＝１０．８．Ｊ＝９．３Ｈｚｌ　
、７．７０　（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ、、＝６．Ｉ３．Ｊ＝３
゜ＩＨｚｌＩ　　Ｒ；　　　　　ｖ　ｃｍ。　　１７４０　　ｃｍ
−’参考例４５０ｍ１のナス型フラスコに２−フルオロ−５−アミノ
フェニルカルバミン酸メチル（９４０Ｂ、５ｍｍａｌｌ
を入れＩＮ塩酸（１５ｍ１ｌ　を加えて溶解させた。

溶液を水浴で冷却しながら亜硝酸ナトリウム水滴液（３
４５ｍｇ７２ｍ１）Ｉ＊Ｏ）を滴下した。

滴下終了後反応液をさらに水浴下に５分間撹拌した。得
られた黄色の溶液を沸騰したＩＮ硫酸水溶液に注ぎ、１
５分間加熱還流した。

反応終了後混合溶液を室温まで放冷し、酢酸エチル（３
ｍ１ｘ３１で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。これを減圧下に濃縮して、褐色の固体（８７６ｍｇｌ
　を得た。

このものは　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２
−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルカバミン酸メチル
であることを確認した。収率９４％。

’Ｈ−ＮＭＲδｆｃＤｃ１ｓ、ＰＰＭ）；　３．８１（
３Ｈ，ｓ）、４．６８（ＩＨ５ｌ　、　６．４７　ｆｌ
Ｈ，ｄｄｄ、　ＪＨｒ＝４．２．　Ｊ：９．１．３．２
）１ｚ）　、　６．８０〜７．２０［ＩＨ，ｂｒｌ、６
．９２（１）１．ｄｄ、Ｊ、、＝　　１０．８．Ｊ＝９
．ＬＨ２ｌ。

７．７２　（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ、、＝６．９．Ｊ＝３．２
Ｈ２）ＩＲ：　　ｖｃ−０１７００ｃｍｍ、ｐ、　　　；　　１２０．２〜１２５．８℃参考例
５１００ｍｌのナス型フラスコに２−フルオロ−５−アミ
ノフェニルカルバミン酸イソブチルｉ１．８ｇ、８ｍｍ
ｏｌを入れＩＮ塩酸（３０ｍ１）及びメタノール（５ｍ
ｌｌを加えて溶解させた。

７＠液を水浴で冷却しながら亜硝酸ナトリウム水ｉｆｉ
（５７０ｍｇ７５ｍｌＨｚＯ１を滴下した。滴下終了後
反応液をさらに水浴下に５分間撹拌した。

得られた黄色の溶液を沸騰したＩＮ硫酸水溶液に注ぎ、
１５分間加熱還流した。反応終了後混合溶液を室温まで
放冷し、酢酸エチル（５ｍ１ｘ３］で抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。

これを減圧下に濃縮して、褐色の固体（１，２ｇ）を得
た。

このものは　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２
−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルカバミン酸イソブ
チルであることを確認した。収率６６％。

Ｈ−ＮＭＲδｆｃ：Ｄｃ１ｓ、ＰＰＭ）　；Ｄ、９８ｆ
６）１．ｄ、Ｊ：６．８Ｈｚ）。

１、９９　（ＩＨ，ｄｓｅｐ、　Ｊ＝６．５．６．８１
（ｚ）　、　３．９７　ｆ２）１．　ｄ、Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ）、６．４７（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ、ｒ＝５．４．Ｊ＝
９．９．３．６Ｈｚ１．６．８０−７．２０（ＩＨ，ｂ
ｒ）、６．９２（ＩＨ，ｄｄ、ＪＨｒ、１０．８．Ｊ＝
９．９Ｈｚ）？、７２（ＩＨ９ｄｄ、Ｊ−ｐ＝６．９１
＝３．６Ｈｚ！ＩＲ；　　ｖｔ−ｏ　　１７０５　　ｃ
ｍ−ｍ、ｐ、　　　；　　１０７．１〜１１２．５°Ｃ
以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表されるＮ−（２’−フルオロ−５’−シクロペンチ
ルオキシフェニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフ
タルイミド。
（２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表される２−フルオロ−５−シクロペンチルオキシア
ニリンとテトラヒドロフタル酸無水物とを反応させるこ
とを特徴とするＮ−（２’−フルオロ−５’−シクロペ
ンチルオキシフェニル）−３，４，５，６−テトラヒド
ロフタルイミドの製造方法。
（３）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）で表されるＮ−（２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニ
ル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドと一
般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）［式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、パラト
ルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ
基、メタンスルホニルオキシ基を表す。］で示される化合物とを反応させることを特徴とするＮ−
（２’−フルオロ−５’−シクロペンチルオキシフェニ
ル）−３，４，５，６−テトラヒドフタルイミドの製造
方法。