JPH07165706A - 5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2h−ピロール類の製造方法 - Google Patents

5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2h−ピロール類の製造方法

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JPH07165706A
JPH07165706A JP31550493A JP31550493A JPH07165706A JP H07165706 A JPH07165706 A JP H07165706A JP 31550493 A JP31550493 A JP 31550493A JP 31550493 A JP31550493 A JP 31550493A JP H07165706 A JPH07165706 A JP H07165706A
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JP
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dihydro
amino
pyrrole
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butyl
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JP31550493A
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Mitsuhiro Matsumoto
光弘 松本
Kunihiko Fujita
邦彦 藤田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】一般式〔II〕で示されるオキシドピロール類を
触媒の存在下、水素で還元することより成る。一般式
〔I〕で示される3−ジ置換−5−アミノ−3,4−ジ
ヒドロ−2H−ピロール類の製造方法。 (式中、R,Rは、同一または相異なり、水素原
子、低級アルキル基、またはハロゲン化された低級アル
キル基を表わすか、もしくはRとRは結合して3〜
11員環を表わす。) 【効果】オキシドピロール類〔II〕を還元することによ
り容易に、しかも収率よく3−ジ置換−5−アミノ−
3,4−ジヒドロ−2H−ピロール類〔I〕を製造する
ことが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一般式〔I〕(化10)
【化10】 (R1 、R2 は、同一または相異なり、水素原子、低級
アルキル基、またはハロゲン化された低級アルキル基を
表わすか、もしくはR1 とR2 は結合して3〜11員環
をを表わす。)で示される5−アミノ−3,4−ジヒド
ロ−2H−ピロール類の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般式〔I〕において、3位のR1 、R
2 がそれぞれフェニル、アルキルに相当する5−アミノ
−3,4−ジヒドロ−2H−ピロール類の製造方法は既
に知られている。例えば、5−アミノ−3,4−ジヒド
ロ−3−イソプロピル−3−フェニル−2H−ピロール
は、4−イソプロピル−4−フェニル−2−ピロリドン
をオキシ塩化リンと反応させ、さらにアンモニアと反応
させることにより製造できることが知られている(Monat
sh.Chem.101(5) pp1263 (1970))。しかしながら、この
方法に準拠して、3位にフェニル基を有さない化合物、
例えば、農薬原料である3位がジアルキルで置換された
5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2H−ピロール類
〔I〕の製造を試みたが、目的物は得られなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような状況下、本
発明者らは、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2H−ピ
ロール類〔I〕を製造する方法を開発すべく鋭意検討を
重ねた結果、一般式〔II〕(化11)
【化11】 (R1 、およびR2 は、前記と同じ意味を表わす。)で
示されるオキシドピロール類を還元することにより容易
に、しかも収率よく5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2
H−ピロール類〔I〕を製造できることを見いだし本発
明を完成させるに至った。
【0004】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
〔II〕(化12)
【化12】 (R1 、R2 は、同一または相異なり、水素原子、低級
アルキル基、またはハロゲン化された低級アルキル基を
表わすか、もしくはR1 とR2 は結合して3〜11員環
を表わす。)で示されるオキシドピロール類を触媒の存
在下、水素で還元することを特徴とする一般式〔I〕
(化13)
【化13】 (R1 、およびR2 は、前記と同じ意味を表わす。)で
示される5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2H−ピロー
ル類の製造方法を提供するものである。
【0005】以下、本発明について詳細に説明する。オ
キシドピロール類〔II〕の式中、R1 、R2 としては、
例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、アミル基、tert−アミル基等の低級
アルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のハ
ロゲン化された低級アルキル基などが挙げられる。ま
た、R1 とR2 は結合して3〜11員環を形成すること
もできる。
【0006】オキシドピロール類〔II〕の具体例として
は、例えば、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−1−オキ
シド−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ
−3,3−ジメチル−1−オキシド−2H−ピロール、
5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−ジエチル−1
−オキシド−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジ
ヒドロ−3,3−ジプロピル−1−オキシド−2H−ピ
ロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−ビス
(フルオロメチル)−1−オキシド−2H−ピロール、
5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−ビス(ジフル
オロメチル)−1−オキシド−2H−ピロール、5−ア
ミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−ビス(トリフルオロ
メチル)−1−オキシド−2H−ピロール、5−アミノ
−3,4−ジヒドロ−3,3−ビス(ペンタフルオロエ
チル)−1−オキシド−2H−ピロール、
【0007】5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−メチ
ル−1−オキシド−2H−ピロール、5−アミノ−3,
4−ジヒドロ−3−エチル−1−オキシド−2H−ピロ
ール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−プロピル−
1−オキシド−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−
ジヒドロ−3−イソプロピル−1−オキシド−2H−ピ
ロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−ブチル−
1−オキシド−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−
ジヒドロ−3−(t−ブチル)−1−オキシド−2H−
ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−(se
c−ブチル)−1−オキシド−2H−ピロール、5−ア
ミノ−3,4−ジヒドロ−3−フルオロメチル−1−オ
キシド−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒド
ロ−3−ジフルオロメチル−1−オキシド−2H−ピロ
ール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−トリフルオ
ロメチル−1−オキシド−2H−ピロール、5−アミノ
−3,4−ジヒドロ−3−ペンタフルオロエチル−1−
オキシド−2H−ピロール、
【0008】5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−エチ
ル−3−メチル−1−オキシド−2H−ピロール、5−
アミノ−3,4−ジヒドロ−3−イソプロピル−3−メ
チル−1−オキシド−2H−ピロール、5−アミノ−
3,4−ジヒドロ−3−ブチル−3−メチル−1−オキ
シド−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ
−3−(t−ブチル)−3−メチル−1−オキシド−2
H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−
(sec−ブチル)−3−メチル−1−オキシド−2H
−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−フル
オロメチル−3−メチル−1−オキシド−2H−ピロー
ル、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−ジフルオロメ
チル−3−メチル−1−オキシド−2H−ピロール、5
−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−トリフルオロメチル
−3−メチル−1−オキシド−2H−ピロール、
【0009】5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−フル
オロメチル−3−エチル−1−オキシド−2H−ピロー
ル、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−ジフルオロメ
チル−3−エチル−1−オキシド−2H−ピロール、5
−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−トリフルオロメチル
−3−エチル−1−オキシド−2H−ピロール、5−ア
ミノ−3,4−ジヒドロ−3−フルオロメチル−3−イ
ソプロピル−1−オキシド−2H−ピロール、5−アミ
ノ−3,4−ジヒドロ−3−ジフルオロメチル−3−イ
ソプロピル−1−オキシド−2H−ピロール、5−アミ
ノ−3,4−ジヒドロ−3−トリフルオロメチル−3−
イソプロピル−1−オキシド−2H−ピロール、5−ア
ミノ−3,4−ジヒドロ−3−フルオロメチル−3−
(t−ブチル)−1−オキシド−2H−ピロール、5−
アミノ−3,4−ジヒドロ−3−ジフルオロメチル−3
−(t−ブチル)−1−オキシド−2H−ピロール、5
−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−トリフルオロメチル
−3−(t−ブチル)−1−オキシド−2H−ピロー
ル、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−フルオロメチ
ル−3−(sec−ブチル)−1−オキシド−2H−ピ
ロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−ジフルオ
ロメチル−3−(sec−ブチル)−1−オキシド−2
H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−ト
リフルオロメチル−3−(sec−ブチル)−1−オキ
シド−2H−ピロール
【0010】5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−
エチレン−1−オキシド−2H−ピロール、5−アミノ
−3,4−ジヒドロ−3,3−テトラメチレン−1−オ
キシド−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒド
ロ−3,3−ペンタメチレン−1−オキシド−2H−ピ
ロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−ヘキ
サメチレン−1−オキシド−2H−ピロール、5−アミ
ノ−3,4−ジヒドロ−3,3−オクタメチレン−1−
オキシド−2H−ピロールなどが挙げられる。
【0011】オキシドピロール類〔II〕を還元して5−
アミノ−3,4−ジヒドロ−2H−ピロール類〔I〕を
得る反応は、通常、水素加圧下で実施される。水素圧
は、通常、1〜50kg/cm2 、好ましくは5〜30
kg/cm2 である。
【0012】反応に用いられる触媒としては、例えば、
白金、パラジウム、ラネーニッケル、ラネーコバルト等
が挙げられる。触媒の使用量は、オキシドピロール類
〔II〕に対して、白金、パラジウムでは、0.0000
1〜0.1重量倍、ラネーニッケル、ラネーコバルトで
は、約50%含水品で0.01〜5重量倍程度である。
【0013】反応は、通常、溶媒中で実施され、使用さ
れる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香
族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、酢酸等の溶
媒として使用可能な有機酸類などが挙げられる。これら
の溶媒は、単独で使用しても、2種類以上混合して使用
してもよい。溶媒の使用量は、オキシドピロール類〔I
I〕に対して、通常、2〜500重量倍程度である。
【0014】溶媒中には、有機酸を添加することが好ま
しく、用いられる有機酸としては、例えば、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、メタンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類などが挙
げられる。有機酸を添加する場合、2種類以上混合して
使用してもよい。有機酸を使用する場合、その使用量
は、オキシドピロール類〔II〕に対して、通常、0.1
〜100モル倍程度である。反応温度は、通常、30〜
150℃、好ましくは50〜100℃であり、反応時間
は1〜10時間程度である。
【0015】生成する5−アミノ−3,4−ジヒドロ−
2H−ピロール類〔I〕は、例えば、触媒を濾別後、溶
媒を留去するなどの方法により単離できる。また、必要
に応じて、再結晶等の通常の精製手段により精製しても
よい。
【0016】かくして5−アミノ−3,4−ジヒドロ−
2H−ピロール類〔I〕が製造されるが、その式中、R
1 、およびR2 としては、例えば、前記と同じものが挙
げられる。具体例としては、例えば、5−アミノ−3,
4−ジヒドロ−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−
ジヒドロ−3,3−ジメチル−2H−ピロール、5−ア
ミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−ジエチル−2H−ピ
ロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−ジプ
ロピル−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒド
ロ−3,3−ビス(フルオロメチル)−2H−ピロー
ル、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−ビス(ジ
フルオロメチル)−2H−ピロール、5−アミノ−3,
4−ジヒドロ−3,3−ビス(トリフルオロメチル)−
2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,
3−ビス(ペンタフルオロエチル)−2H−ピロール、
【0017】5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−メチ
ル−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−
3−エチル−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジ
ヒドロ−3−プロピル−2H−ピロール、5−アミノ−
3,4−ジヒドロ−3−イソプロピル−2H−ピロー
ル、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−ブチル−2H
−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−(t
−ブチル)−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジ
ヒドロ−3−(sec−ブチル)−2H−ピロール、5
−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−フルオロメチル−2
H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−ジ
フルオロメチル−2H−ピロール、5−アミノ−3,4
−ジヒドロ−3−トリフルオロメチル−2H−ピロー
ル、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−ペンタフルオ
ロエチル−2H−ピロール、
【0018】5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−エチ
ル−3−メチル−2H−ピロール、5−アミノ−3,4
−ジヒドロ−3−イソプロピル−3−メチル−2H−ピ
ロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−ブチル−
3−メチル−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジ
ヒドロ−3−(t−ブチル)−3−メチル−2H−ピロ
ール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−(sec−
ブチル)−3−メチル−2H−ピロール、5−アミノ−
3,4−ジヒドロ−3−フルオロメチル−3−メチル−
2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−
ジフルオロメチル−3−メチル−2H−ピロール、5−
アミノ−3,4−ジヒドロ−3−トリフルオロメチル−
3−メチル−2H−ピロール、
【0019】5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−フル
オロメチル−3−エチル−2H−ピロール、5−アミノ
−3,4−ジヒドロ−3−ジフルオロメチル−3−エチ
ル−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−
3−トリフルオロメチル−3−エチル−2H−ピロー
ル、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−フルオロメチ
ル−3−イソプロピル−2H−ピロール、5−アミノ−
3,4−ジヒドロ−3−ジフルオロメチル−3−イソプ
ロピル−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒド
ロ−3−トリフルオロメチル−3−イソプロピル−2H
−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−フル
オロメチル−3−(t−ブチル)−2H−ピロール、5
−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−ジフルオロメチル−
3−(t−ブチル)−2H−ピロール、5−アミノ−
3,4−ジヒドロ−3−トリフルオロメチル−3−(t
−ブチル)−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジ
ヒドロ−3−フルオロメチル−3−(sec−ブチル)
−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3
−ジフルオロメチル−3−(sec−ブチル)−2H−
ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3−トリフ
ルオロメチル−3−(sec−ブチル)−2H−ピロー
【0020】5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−
エチレン−2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒ
ドロ−3,3−テトラメチレン−2H−ピロール、5−
アミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−ペンタメチレン−
2H−ピロール、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,
3−ヘキサメチレン−2H−ピロール、5−アミノ−
3,4−ジヒドロ−3,3−オクタメチレン−2H−ピ
ロールなどが挙げられる。
【0021】本発明の原料であるオキシドピロール類
〔II〕は、一般式〔III 〕(化14)
【化14】 (R1 、およびR2 は、前記と同じ意味を表わす。)で
示される4−ニトロブタンニトリル類を触媒の存在下、
水素で還元することにより得ることができる。
【0022】4−ニトロブタンニトリル類〔III 〕の式
中、R1 、R2 としては、例えば、前記と同じものが挙
げられる。4−ニトロブタンニトリル類〔III 〕の具体
例としては、4−ニトロブタンニトリル、3,3−ジメ
チル−4−ニトロブタンニトリル、3,3−ジエチル−
4−ニトロブタンニトリル、3,3−ジプロピル−4−
ニトロブタンニトリル、3,3−ビス(フルオロメチ
ル)−4−ニトロブタンニトリル、3,3−ビス(ジフ
ルオロメチル)−4−ニトロブタンニトリル、3,3−
ビス(トリフルオロメチル)−4−ニトロブタンニトリ
ル、3,3−ビス(ペンタフルオロエチル)−4−ニト
ロブタンニトリル、
【0023】3−メチル−4−ニトロブタンニトリル、
3−エチル−4−ニトロブタンニトリル、3−プロピル
−4−ニトロブタンニトリル、3−イソプロピル−4−
ニトロブタンニトリル、3−ブチル−4−ニトロブタン
ニトリル、3−(t−ブチル)−4−ニトロブタンニト
リル、3−(sec−ブチル)−4−ニトロブタンニト
リル、3−フルオルメチル−4−ニトロブタンニトリ
ル、3−ジフルオルメチル−4−ニトロブタンニトリ
ル、3−トリフルオルメチル−4−ニトロブタンニトリ
ル、3−ペンタフルオルエチル−4−ニトロブタンニト
リル、
【0024】3−エチル−3−メチル−4−ニトロブタ
ンニトリル、3−イソプロピル−3−メチル−4−ニト
ロブタンニトリル、3−(t−ブチル)−3−メチル−
4−ニトロブタンニトリル、3−(sec−ブチル)−
3−メチル−4−ニトロブタンニトリル、3−フルオロ
メチル−3−メチル−4−ニトロブタンニトリル、3−
ジフルオロメチル−3−メチル−4−ニトロブタンニト
リル、3−トリフルオロメチル−3−メチル−4−ニト
ロブタンニトリル、3−フルオロメチル−3−エチル−
4−ニトロブタンニトリル、3−ジフルオロメチル−3
−エチル−4−ニトロブタンニトリル、3−トリフルオ
ロメチル−3−エチル−4−ニトロブタンニトリル、3
−フルオロメチル−3−イソプロピル−4−ニトロブタ
ンニトリル、3−ジフルオロメチル−3−イソプロピル
−4−ニトロブタンニトリル、3−トリフルオロメチル
−3−イソプロピル−4−ニトロブタンニトリル、3−
フルオロメチル−3−(t−ブチル)−4−ニトロブタ
ンニトリル、3−ジフルオロメチル−3−(t−ブチ
ル)−4−ニトロブタンニトリル、3−トリフルオロメ
チル−3−(t−ブチル)−4−ニトロブタンニトリ
ル、3−フルオロメチル−3−(sec−ブチル)−4
−ニトロブタンニトリル、3−ジフルオロメチル−3−
(sec−ブチル)−4−ニトロブタンニトリル、3−
トリフルオロメチル−3−(sec−ブチル)−4−ニ
トロブタンニトリル、
【0025】1−シアノメチル−1−ニトロメチルシク
ロプロパン、1−シアノメチル−1−ニトロメチルシク
ロペンタン、1−シアノメチル−1−ニトロメチルシク
ロヘキサン、1−シアノメチル−1−ニトロメチルシク
ロヘプタン、1−シアノメチル−1−ニトロメチルシク
ロオクタンなどが挙げられる。
【0026】4−ニトロブタンニトリル類〔III 〕を還
元してオキシドピロール類〔II〕を得る反応は、触媒の
存在下、水素加圧下で実施される。水素圧は前記と同じ
であり、また反応に使用される触媒、溶媒等の種類およ
び使用量なども前記と同じである。反応温度は、通常、
50℃〜150℃程度である。水素が約2当量倍吸収さ
れた時点で水素の吸収速度が遅くなり、この時点で反応
を停止することによりオキシドピロール類〔II〕を取り
出すことができ、この場合には、酸の不在下に還元する
ことが好ましい。
【0027】また、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2
H−ピロール類〔I〕は、4−ニトロブタンニトリル類
〔III 〕を触媒の存在下、水素で還元することによりオ
キシドピロール類〔II〕を取り出すことなく製造するこ
とも可能である。この場合も反応は、触媒の存在下、水
素加圧下で実施され、水素圧は前記と同じ、また反応に
使用される触媒、溶媒等の種類および使用量なども前記
と同じである。反応温度は、通常、50℃〜150℃程
度であり、酸の存在下に還元することが好ましい。
【0028】4−ニトロブタンニトリル類〔III 〕は、
一般式〔IV〕または〔IV’〕(化15)
【化15】 (R1 、およびR2 は、前記と同じ意味を表わし、
3 、R4 は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、
またはハロゲン化された炭素数1〜4のアルキル基を表
わす。)で示されるアルケニルニトリル類〔IV〕または
〔IV’〕を塩基の存在下、ニトロメタンと反応させるこ
とにより製造することができる。
【0029】一般式〔IV〕または〔IV’〕の式中、
1 、R2 としては、前記のものが挙げられる。また、
3 、R4 は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、
tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基、ま
たはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフル
オロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロゲン化
された炭素数1〜4のアルキル基などを表わす。
【0030】アルケニルニトリル類〔IV〕の具体例とし
ては、例えば、アクリロニトリル、3,3−ジメチルア
クリロニトリル、3,3−ジエチルアクリロニトリル、
3,3−ジプロピルアクリロニトリル、3,3−ビス
(フルオロメチル)アクリロニトリル、3,3−ビス
(ジフルオロメチル)アクリロニトリル、3,3−ビス
(トリフルオロメチル)アクリロニトリル、3,3−ビ
ス(ペンタフルオロエチル)アクリロニトリル、
【0031】3−メチルアクリロニトリル、3−エチル
アクリロニトリル、3−プロピルアクリロニトリル、3
−イソプロピルアクリロニトリル、3−ブチルアクリロ
ニトリル、3−(t−ブチル)アクリロニトリル、3−
(sec−ブチル)アクリロニトリル、3−フルオロメ
チルアクリロニトリル、3−ジフルオロメチルアクリロ
ニトリル、3−トリフルオロメチルアクリロニトリル、
3−ペンタフルオロエチルアクリロニトリル、
【0032】3−エチル−3−メチルアクリロニトリ
ル、3−イソプロピル−3−メチルアクリロニトリル、
3−(t−ブチル)−3−メチルアクリロニトリル、3
−(sec−ブチル)−3−メチルアクリロニトリル、
3−フルオロメチル−3−メチルアクリロニトリル、3
−ジフルオロメチル−3−メチルアクリロニトリル、3
−トリフルオロメチル−3−メチルアクリロニトリル、
3−フルオロメチル−3−エチルアクリロニトリル、3
−ジフルオロメチル−3−エチルアクリロニトリル、3
−トリフルオロメチル−3−エチルアクリロニトリル、
3−フルオロメチル−3−イソプロピルアクリロニトリ
ル、3−ジフルオロメチル−3−イソプロピルアクリロ
ニトリル、3−トリフルオロメチル−3−イソプロピル
アクリロニトリル、3−フルオロメチル−3−(t−ブ
チル)アクリロニトリル、3−ジフルオロメチル−3−
(t−ブチル)アクリロニトリル、3−トリフルオロメ
チル−3−(t−ブチル)アクリロニトリル、3−フル
オロメチル−3−(sec−ブチル)アクリロニトリ
ル、3−ジフルオロメチル−3−(sec−ブチル)ア
クリロニトリル、3−トリフルオロメチル−3−(se
c−ブチル)アクリロニトリル、
【0033】シクロプロピリデンアセトニトリル、シク
ロペンチリデンアセトニトリル、シクロヘキシリデンア
セトニトリルなどが挙げられる。
【0034】アルケニルニトリル類〔IV’〕の具体例と
しては、例えば、3−ブテンニトリル、3−メチル−3
−ブテンニトリル、3−エチル−3−ブテンニトリル、
3−ブチル−3−ブテンニトリル、3−(tert−ブ
チル)−3−ブテンニトリル、3−(sec−ブチル)
−3−ブテンニトリル、3,4−ジメチル−3−ペンテ
ンニトリル、3,4−ジメチル−3−ヘキセンニトリ
ル、4−エチル−3−メチル−3−ヘキセンニトリル、
3−エチル−4−メチル−3−ヘキセンニトリル、3,
4−ジエチル−3−ヘキセンニトリル、3−トリフルオ
ロメチル−3−ブテンニトリル、4−クロロメチル−3
−メチル−3−ブテンニトリルなどが挙げられる。
【0035】ニトロメタンの使用量は、通常、アルケニ
ルニトリル類〔IV〕または〔IV’〕に対して、1〜50
倍モル程度である。
【0036】用いられる塩基としては、例えば、1,8-ジ
アザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシク
ロ[4,3,0]-5-ノネン等の有機塩基などが挙げられる。塩
基の使用量は、通常、アルケニルニトリル類〔IV〕また
は〔IV’〕に対して、0.01〜2モル倍程度である。
【0037】反応は、無溶媒で実施しても有機溶媒中で
実施してもよい。有機溶媒中で実施する場合、使用され
る溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、モノク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の非水溶性溶媒、メ
タノール、エタノール、t−ブタノール、ジオキサン等
の水溶性溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は、通
常、アルケニルニトリル類〔IV〕または〔IV’〕に対し
て、1〜50重量倍程度である。反応は、通常、0℃〜
140℃で実施され、反応時間は1〜20時間程度であ
る。
【0038】生成した4−ニトロブタンニトリル類〔II
I 〕は、例えば、有機溶媒と酸性水溶液とを加えて、有
機溶媒中に抽出して溶媒を留去するなどの方法により単
離してもよい。また、必要に応じて、カラムクロマトグ
ラフィー等の通常の精製手段により精製してもよい。
【0039】
【発明の効果】オキシドピロール類〔II〕を還元するこ
とにより容易に、しかも収率よく3−ジ置換−5−アミ
ノ−3,4−ジヒドロ−2H−ピロール類〔I〕を製造
することが可能となる。
【0040】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明が実施例により限定されるものでない
ことは言うまでもない。
【0041】実施例1 (1−(1) ;3,3−ジメチル−4−ニトロブタンニト
リルの製造) 温度計、冷却機、および攪拌機を備えた1リットル容の
ガラス反応器に、3−メチル−3−ブテンニトリル3
7.0g(0.456mol)とニトロメタン557.
0g(9.125mol)とを仕込み、室温で攪拌しな
がら1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン13.9
g(0.091mol)を5分間かけて滴下した。滴下
終了後、加熱して103℃で13.5時間還流を行っ
た。室温まで冷却し、減圧下でニトロメタンを留去し
た。ジクロロメタン300g、5%硫酸300gを加え
て攪拌後、分液してジクロロメタン層を得た。さらに水
層にジクロロメタン300gを加えて攪拌後、分液して
ジクロロメタン層を得、これを先に得たジクロロメタン
層と合わせた後、水300gで洗浄した。これに無水硫
酸ナトリウムを加えて乾燥し、減圧下でジクロロメタン
を留去することにより、3,3−ジメチル−4−ニトロ
ブタンニトリルの褐色結晶60.7gを得た。純度は、
92.0%であり、3−メチル−3−ブテンニトリルに
対する収率は、86.1%であった。この褐色結晶をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エ
チル=9:1−3:1)で精製することにより、3,3
−ジメチル−4−ニトロブタンニトリルの白色結晶を得
た(純度99.7%)。1 H NMR δ (CDCl3) : 1.25(s,6H), 2.58(s,2H), 4.40(s
2H) GC/MS M/Z : 96(100), 69(33), 55(62) m.p.: 95-98℃
【0042】(1−(2) ;5−アミノ−3,4−ジヒド
ロ−3,3−ジメチル−1−オキシド−2H−ピロール
の製造) 300ml容のオートクレーブに上記1−(1) で得た
3,3−ジメチル−4−ニトロブタンニトリルの褐色結
晶1.42g(純分9.19mmol)、5%パラジウ
ム/カーボン(50%含水品)0.2g、およびメタノ
ール80gを仕込み、水素圧12kg/cm2 、70℃
で2時間反応させた後、さらに水素圧20kg/c
2 、100℃で30分間反応させた。室温まで冷却
し、触媒を濾別した後、減圧下でメタノールを留去する
ことにより淡黄色結晶1.22gを得た。この淡黄色結
晶0.80gをジクロロメタン3gで3回洗浄した後、
乾燥することにより、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−
3,3−ジメチル−1−オキシド−2H−ピロールの白
色結晶0.55gを得た。高速液体クロマトグラフィー
(UV210nm)で分析したところ、5−アミノ−
3,4−ジヒドロ−3,3−ジメチル−1−オキシド−
2H−ピロールの純度は98.7%、3,3−ジメチル
−4−ニトロブタンニトリルに対する収率は、70.3
%であった。1 H NMR δ (CDCl3) : 1.19(s,6H), 2.52(s,2H), 3.47
(s,2H), 5.00(bs,2H) FD/MS M/Z : 128 m.p.: 246-249℃
【0043】(1−(3) ;5−アミノ−3,4−ジヒド
ロ−3,3−ジメチル−2H−ピロールの製造) 300ml容のオートクレーブに上記1−(2) で得た5
−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−ジメチル−1−
オキシド−2H−ピロールの白色結晶0.20g(1.
56mmol)、5%パラジウム/カーボン(50%含
水品)0.1g、およびメタノール80gを仕込み、水
素圧20kg/cm2 、100℃で2時間反応させた。
室温まで冷却し、触媒を濾別した後、減圧下でメタノー
ルを留去することにより白色結晶を得た。高速液体クロ
マトグラフィーで分析したところ、5−アミノ−3,4
−ジヒドロ−3,3−ジメチル−2H−ピロールの収率
は、83.0%(5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,
3−ジメチル−1−オキシド−2H−ピロールを基準と
する。)であった。トルエンで再結晶を行った後、乾燥
して5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−ジメチル
−2H−ピロールの白色結晶を純度99.0%で得た。1 H NMR δ (CDCl3) : 1.12(s,6H), 2.25(s,2H), 3.30
(s,2H), 4.74(bs,1H),7.30(s,1H) GC/MS M/Z : 112(48), 97(31), 56(100) m.p.: 118-122℃
【0044】実施例2 300ml容のオートクレーブに上記1−(1) で得た
3,3−ジメチル−4−ニトロブタンニトリルの褐色結
晶7.00g(純分0.0453mol)、5%パラジ
ウム/カーボン(50%含水品)1.0g、メタノール
40gおよび酢酸50gを仕込み、水素圧を20kg/
cm2 、100℃で4時間反応させた。室温まで冷却
し、触媒を濾別した後、減圧下でメタノールと酢酸を留
去した。高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−3,3−ジメチル
−2H−ピロールの収率は、90.9%(3,3−ジメ
チル−4−ニトロブタンニトリルを基準とする。)であ
った。
【0045】比較例1 温度計、冷却機、および攪拌機を備えた50ml容のガ
ラス反応器に、4,4−ジメチル−2−ピロリジノン
0.50g(4.4mmol)およびオキシ塩化リン
6.7g(44.0mmol)を仕込み、4時間還流を
行った。室温まで冷却し、減圧下、50℃以下でオキシ
塩化リンを留去した。濃縮液を0℃まで冷却し、攪拌し
ながら、6%アンモニア/メタノール溶液5.0gを1
0分間かけて滴下した。0℃で30分間攪拌を行った
後、70℃まで昇温し、さらに1.5時間攪拌を行っ
た。反応液の一部をジクロロメタンで希釈し、0.1N
水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、高速液体クロマト
グラフィーで分析したところ、目的物である5−アミノ
−3,4−ジヒドロ−3,3−ジメチル−2H−ピロー
ルの生成は認められなかった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式〔II〕(化1) 【化1】 (R1 、R2 は、同一または相異なり、水素原子、低級
    アルキル基、またはハロゲン化された低級アルキル基を
    表わすか、もしくはR1 とR2 は結合して3〜11員環
    を表わす。)で示されるオキシドピロール類を触媒の存
    在下、水素で還元することを特徴とする一般式〔I〕
    (化2) 【化2】 (R1 、およびR2 は、前記と同じ意味を表わす。)で
    示される5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2H−ピロー
    ル類の製造方法。
  2. 【請求項2】一般式〔III 〕(化3) 【化3】 (R1 、およびR2 は、前記と同じ意味を表わす。)で
    示される4−ニトロブタンニトリル類を触媒の存在下、
    水素で還元して一般式〔II〕(化4) 【化4】 (R1 、およびR2 は、前記と同じ意味を表わす。)で
    示されるオキシドピロール類を生成せしめ、次いでこれ
    を取り出すことなく反応を続ける、または取り出して還
    元することを特徴とする一般式〔I〕(化5) 【化5】 (R1 、およびR2 は、前記と同じ意味を表わす。)で
    示される5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2H−ピロー
    ル類の製造方法。
  3. 【請求項3】一般式〔IV〕または〔IV' 〕(化6) 【化6】 (R1 、およびR2 は、前記と同じ意味を表わし、
    3 、R4 は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、
    またはハロゲン化された炭素数1〜4のアルキル基を表
    わす。)で示されるアルケニルニトリル類を塩基の存在
    下、ニトロメタンと反応させて一般式〔III 〕(化7) 【化7】 (R1 、およびR2 は、前記と同じ意味を表わす。)で
    示される4−ニトロブタンニトリル類を得、これを触媒
    の存在下、水素で還元して一般式〔II〕(化8) 【化8】 (R1 、およびR2 は、前記と同じ意味を表わす。)で
    示されるオキシドピロール類を生成せしめ、次いでこれ
    を取り出すことなく反応を続ける、または取り出して還
    元することを特徴とする一般式〔I〕(化9) 【化9】 (R1 、およびR2 は、前記と同じ意味を表わす。)で
    示される5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2H−ピロー
    ル類の製造方法。
JP31550493A 1993-12-15 1993-12-15 5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2h−ピロール類の製造方法 Pending JPH07165706A (ja)

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