JPH07165706A - ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２ｈ−ピロール類の製造方法 - Google Patents

５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２ｈ−ピロール類の製造方法

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JPH07165706A
JPH07165706A JP31550493A JP31550493A JPH07165706A JP H07165706 A JPH07165706 A JP H07165706A JP 31550493 A JP31550493 A JP 31550493A JP 31550493 A JP31550493 A JP 31550493A JP H07165706 A JPH07165706 A JP H07165706A
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dihydro
amino
pyrrole
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butyl
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Mitsuhiro Matsumoto
光弘 松本
Kunihiko Fujita
邦彦 藤田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式〔II〕で示されるオキシドピロール類を
触媒の存在下、水素で還元することより成る。一般式
〔Ｉ〕で示される３−ジ置換−５−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピロール類の製造方法。 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一または相異なり、水素原
子、低級アルキル基、またはハロゲン化された低級アル
キル基を表わすか、もしくはＲ１とＲ２は結合して３〜
１１員環を表わす。） 【効果】オキシドピロール類〔II〕を還元することによ
り容易に、しかも収率よく３−ジ置換−５−アミノ−
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール類〔Ｉ〕を製造する
ことが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式〔Ｉ〕（化１０）
【化１０】 （Ｒ1 、Ｒ2 は、同一または相異なり、水素原子、低級
アルキル基、またはハロゲン化された低級アルキル基を
表わすか、もしくはＲ1 とＲ2 は結合して３〜１１員環
をを表わす。）で示される５−アミノ−３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピロール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式〔Ｉ〕において、３位のＲ1 、Ｒ
2 がそれぞれフェニル、アルキルに相当する５−アミノ
−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール類の製造方法は既
に知られている。例えば、５−アミノ−３，４−ジヒド
ロ−３−イソプロピル−３−フェニル−２Ｈ−ピロール
は、４−イソプロピル−４−フェニル−２−ピロリドン
をオキシ塩化リンと反応させ、さらにアンモニアと反応
させることにより製造できることが知られている(Monat
sh.Chem.101(5) pp1263 (1970)）。しかしながら、この
方法に準拠して、３位にフェニル基を有さない化合物、
例えば、農薬原料である３位がジアルキルで置換された
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール類
〔Ｉ〕の製造を試みたが、目的物は得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況下、本
発明者らは、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ロール類〔Ｉ〕を製造する方法を開発すべく鋭意検討を
重ねた結果、一般式〔II〕（化１１）
【化１１】 （Ｒ1 、およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で
示されるオキシドピロール類を還元することにより容易
に、しかも収率よく５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピロール類〔Ｉ〕を製造できることを見いだし本発
明を完成させるに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
〔II〕（化１２）
【化１２】 （Ｒ1 、Ｒ2 は、同一または相異なり、水素原子、低級
アルキル基、またはハロゲン化された低級アルキル基を
表わすか、もしくはＲ1 とＲ2 は結合して３〜１１員環
を表わす。）で示されるオキシドピロール類を触媒の存
在下、水素で還元することを特徴とする一般式〔Ｉ〕
（化１３）
【化１３】 （Ｒ1 、およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で
示される５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロー
ル類の製造方法を提供するものである。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。オ
キシドピロール類〔II〕の式中、Ｒ1 、Ｒ2 としては、
例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の低級
アルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のハ
ロゲン化された低級アルキル基などが挙げられる。ま
た、Ｒ1 とＲ2 は結合して３〜１１員環を形成すること
もできる。
【０００６】オキシドピロール類〔II〕の具体例として
は、例えば、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−オキ
シド−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ
−３，３−ジメチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−ジエチル−１
−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−３，３−ジプロピル−１−オキシド−２Ｈ−ピ
ロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−ビス
（フルオロメチル）−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−ビス（ジフル
オロメチル）−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−ア
ミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−ビス（トリフルオロ
メチル）−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−アミノ
−３，４−ジヒドロ−３，３−ビス（ペンタフルオロエ
チル）−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、
【０００７】５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−メチ
ル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，
４−ジヒドロ−３−エチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロ
ール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−プロピル−
１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−
ジヒドロ−３−イソプロピル−１−オキシド−２Ｈ−ピ
ロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−ブチル−
１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−
ジヒドロ−３−（ｔ−ブチル）−１−オキシド−２Ｈ−
ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−（ｓｅ
ｃ−ブチル）−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−ア
ミノ−３，４−ジヒドロ−３−フルオロメチル−１−オ
キシド−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒド
ロ−３−ジフルオロメチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロ
ール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−トリフルオ
ロメチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−アミノ
−３，４−ジヒドロ−３−ペンタフルオロエチル−１−
オキシド−２Ｈ−ピロール、
【０００８】５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−エチ
ル−３−メチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−
アミノ−３，４−ジヒドロ−３−イソプロピル−３−メ
チル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−
３，４−ジヒドロ−３−ブチル−３−メチル−１−オキ
シド−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ
−３−（ｔ−ブチル）−３−メチル−１−オキシド−２
Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−
（ｓｅｃ−ブチル）−３−メチル−１−オキシド−２Ｈ
−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−フル
オロメチル−３−メチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロー
ル、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−ジフルオロメ
チル−３−メチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５
−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−トリフルオロメチル
−３−メチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、
【０００９】５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−フル
オロメチル−３−エチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロー
ル、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−ジフルオロメ
チル−３−エチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５
−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−トリフルオロメチル
−３−エチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−ア
ミノ−３，４−ジヒドロ−３−フルオロメチル−３−イ
ソプロピル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−アミ
ノ−３，４−ジヒドロ−３−ジフルオロメチル−３−イ
ソプロピル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−アミ
ノ−３，４−ジヒドロ−３−トリフルオロメチル−３−
イソプロピル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−ア
ミノ−３，４−ジヒドロ−３−フルオロメチル−３−
（ｔ−ブチル）−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−
アミノ−３，４−ジヒドロ−３−ジフルオロメチル−３
−（ｔ−ブチル）−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５
−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−トリフルオロメチル
−３−（ｔ−ブチル）−１−オキシド−２Ｈ−ピロー
ル、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−フルオロメチ
ル−３−（ｓｅｃ−ブチル）−１−オキシド−２Ｈ−ピ
ロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−ジフルオ
ロメチル−３−（ｓｅｃ−ブチル）−１−オキシド−２
Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−ト
リフルオロメチル−３−（ｓｅｃ−ブチル）−１−オキ
シド−２Ｈ−ピロール
【００１０】５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−
エチレン−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−アミノ
−３，４−ジヒドロ−３，３−テトラメチレン−１−オ
キシド−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒド
ロ−３，３−ペンタメチレン−１−オキシド−２Ｈ−ピ
ロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−ヘキ
サメチレン−１−オキシド−２Ｈ−ピロール、５−アミ
ノ−３，４−ジヒドロ−３，３−オクタメチレン−１−
オキシド−２Ｈ−ピロールなどが挙げられる。
【００１１】オキシドピロール類〔II〕を還元して５−
アミノ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール類〔Ｉ〕を
得る反応は、通常、水素加圧下で実施される。水素圧
は、通常、１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５〜３０
ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００１２】反応に用いられる触媒としては、例えば、
白金、パラジウム、ラネーニッケル、ラネーコバルト等
が挙げられる。触媒の使用量は、オキシドピロール類
〔II〕に対して、白金、パラジウムでは、０．００００
１〜０．１重量倍、ラネーニッケル、ラネーコバルトで
は、約５０％含水品で０．０１〜５重量倍程度である。
【００１３】反応は、通常、溶媒中で実施され、使用さ
れる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香
族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、酢酸等の溶
媒として使用可能な有機酸類などが挙げられる。これら
の溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用
してもよい。溶媒の使用量は、オキシドピロール類〔I
I〕に対して、通常、２〜５００重量倍程度である。
【００１４】溶媒中には、有機酸を添加することが好ま
しく、用いられる有機酸としては、例えば、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、メタンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類などが挙
げられる。有機酸を添加する場合、２種類以上混合して
使用してもよい。有機酸を使用する場合、その使用量
は、オキシドピロール類〔II〕に対して、通常、０．１
〜１００モル倍程度である。反応温度は、通常、３０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間
は１〜１０時間程度である。
【００１５】生成する５−アミノ−３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピロール類〔Ｉ〕は、例えば、触媒を濾別後、溶
媒を留去するなどの方法により単離できる。また、必要
に応じて、再結晶等の通常の精製手段により精製しても
よい。
【００１６】かくして５−アミノ−３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピロール類〔Ｉ〕が製造されるが、その式中、Ｒ
1 、およびＲ2 としては、例えば、前記と同じものが挙
げられる。具体例としては、例えば、５−アミノ−３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−
ジヒドロ−３，３−ジメチル−２Ｈ−ピロール、５−ア
ミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−ジエチル−２Ｈ−ピ
ロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−ジプ
ロピル−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒド
ロ−３，３−ビス（フルオロメチル）−２Ｈ−ピロー
ル、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−ビス（ジ
フルオロメチル）−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，
４−ジヒドロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）−
２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，
３−ビス（ペンタフルオロエチル）−２Ｈ−ピロール、
【００１７】５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−メチ
ル−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−
３−エチル−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−３−プロピル−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−
３，４−ジヒドロ−３−イソプロピル−２Ｈ−ピロー
ル、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−ブチル−２Ｈ
−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−（ｔ
−ブチル）−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−３−（ｓｅｃ−ブチル）−２Ｈ−ピロール、５
−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−フルオロメチル−２
Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−ジ
フルオロメチル−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４
−ジヒドロ−３−トリフルオロメチル−２Ｈ−ピロー
ル、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−ペンタフルオ
ロエチル−２Ｈ−ピロール、
【００１８】５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−エチ
ル−３−メチル−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４
−ジヒドロ−３−イソプロピル−３−メチル−２Ｈ−ピ
ロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−ブチル−
３−メチル−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−３−（ｔ−ブチル）−３−メチル−２Ｈ−ピロ
ール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−（ｓｅｃ−
ブチル）−３−メチル−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−
３，４−ジヒドロ−３−フルオロメチル−３−メチル−
２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−
ジフルオロメチル−３−メチル−２Ｈ−ピロール、５−
アミノ−３，４−ジヒドロ−３−トリフルオロメチル−
３−メチル−２Ｈ−ピロール、
【００１９】５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−フル
オロメチル−３−エチル−２Ｈ−ピロール、５−アミノ
−３，４−ジヒドロ−３−ジフルオロメチル−３−エチ
ル−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−
３−トリフルオロメチル−３−エチル−２Ｈ−ピロー
ル、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−フルオロメチ
ル−３−イソプロピル−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−
３，４−ジヒドロ−３−ジフルオロメチル−３−イソプ
ロピル−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒド
ロ−３−トリフルオロメチル−３−イソプロピル−２Ｈ
−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−フル
オロメチル−３−（ｔ−ブチル）−２Ｈ−ピロール、５
−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−ジフルオロメチル−
３−（ｔ−ブチル）−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−
３，４−ジヒドロ−３−トリフルオロメチル−３−（ｔ
−ブチル）−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−３−フルオロメチル−３−（ｓｅｃ−ブチル）
−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３
−ジフルオロメチル−３−（ｓｅｃ−ブチル）−２Ｈ−
ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３−トリフ
ルオロメチル−３−（ｓｅｃ−ブチル）−２Ｈ−ピロー
ル
【００２０】５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−
エチレン−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒ
ドロ−３，３−テトラメチレン−２Ｈ−ピロール、５−
アミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−ペンタメチレン−
２Ｈ−ピロール、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，
３−ヘキサメチレン−２Ｈ−ピロール、５−アミノ−
３，４−ジヒドロ−３，３−オクタメチレン−２Ｈ−ピ
ロールなどが挙げられる。
【００２１】本発明の原料であるオキシドピロール類
〔II〕は、一般式〔III 〕（化１４）
【化１４】 （Ｒ1 、およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で
示される４−ニトロブタンニトリル類を触媒の存在下、
水素で還元することにより得ることができる。
【００２２】４−ニトロブタンニトリル類〔III 〕の式
中、Ｒ1 、Ｒ2 としては、例えば、前記と同じものが挙
げられる。４−ニトロブタンニトリル類〔III 〕の具体
例としては、４−ニトロブタンニトリル、３，３−ジメ
チル−４−ニトロブタンニトリル、３，３−ジエチル−
４−ニトロブタンニトリル、３，３−ジプロピル−４−
ニトロブタンニトリル、３，３−ビス（フルオロメチ
ル）−４−ニトロブタンニトリル、３，３−ビス（ジフ
ルオロメチル）−４−ニトロブタンニトリル、３，３−
ビス（トリフルオロメチル）−４−ニトロブタンニトリ
ル、３，３−ビス（ペンタフルオロエチル）−４−ニト
ロブタンニトリル、
【００２３】３−メチル−４−ニトロブタンニトリル、
３−エチル−４−ニトロブタンニトリル、３−プロピル
−４−ニトロブタンニトリル、３−イソプロピル−４−
ニトロブタンニトリル、３−ブチル−４−ニトロブタン
ニトリル、３−（ｔ−ブチル）−４−ニトロブタンニト
リル、３−（ｓｅｃ−ブチル）−４−ニトロブタンニト
リル、３−フルオルメチル−４−ニトロブタンニトリ
ル、３−ジフルオルメチル−４−ニトロブタンニトリ
ル、３−トリフルオルメチル−４−ニトロブタンニトリ
ル、３−ペンタフルオルエチル−４−ニトロブタンニト
リル、
【００２４】３−エチル−３−メチル−４−ニトロブタ
ンニトリル、３−イソプロピル−３−メチル−４−ニト
ロブタンニトリル、３−（ｔ−ブチル）−３−メチル−
４−ニトロブタンニトリル、３−（ｓｅｃ−ブチル）−
３−メチル−４−ニトロブタンニトリル、３−フルオロ
メチル−３−メチル−４−ニトロブタンニトリル、３−
ジフルオロメチル−３−メチル−４−ニトロブタンニト
リル、３−トリフルオロメチル−３−メチル−４−ニト
ロブタンニトリル、３−フルオロメチル−３−エチル−
４−ニトロブタンニトリル、３−ジフルオロメチル−３
−エチル−４−ニトロブタンニトリル、３−トリフルオ
ロメチル−３−エチル−４−ニトロブタンニトリル、３
−フルオロメチル−３−イソプロピル−４−ニトロブタ
ンニトリル、３−ジフルオロメチル−３−イソプロピル
−４−ニトロブタンニトリル、３−トリフルオロメチル
−３−イソプロピル−４−ニトロブタンニトリル、３−
フルオロメチル−３−（ｔ−ブチル）−４−ニトロブタ
ンニトリル、３−ジフルオロメチル−３−（ｔ−ブチ
ル）−４−ニトロブタンニトリル、３−トリフルオロメ
チル−３−（ｔ−ブチル）−４−ニトロブタンニトリ
ル、３−フルオロメチル−３−（ｓｅｃ−ブチル）−４
−ニトロブタンニトリル、３−ジフルオロメチル−３−
（ｓｅｃ−ブチル）−４−ニトロブタンニトリル、３−
トリフルオロメチル−３−（ｓｅｃ−ブチル）−４−ニ
トロブタンニトリル、
【００２５】１−シアノメチル−１−ニトロメチルシク
ロプロパン、１−シアノメチル−１−ニトロメチルシク
ロペンタン、１−シアノメチル−１−ニトロメチルシク
ロヘキサン、１−シアノメチル−１−ニトロメチルシク
ロヘプタン、１−シアノメチル−１−ニトロメチルシク
ロオクタンなどが挙げられる。
【００２６】４−ニトロブタンニトリル類〔III 〕を還
元してオキシドピロール類〔II〕を得る反応は、触媒の
存在下、水素加圧下で実施される。水素圧は前記と同じ
であり、また反応に使用される触媒、溶媒等の種類およ
び使用量なども前記と同じである。反応温度は、通常、
５０℃〜１５０℃程度である。水素が約２当量倍吸収さ
れた時点で水素の吸収速度が遅くなり、この時点で反応
を停止することによりオキシドピロール類〔II〕を取り
出すことができ、この場合には、酸の不在下に還元する
ことが好ましい。
【００２７】また、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピロール類〔Ｉ〕は、４−ニトロブタンニトリル類
〔III 〕を触媒の存在下、水素で還元することによりオ
キシドピロール類〔II〕を取り出すことなく製造するこ
とも可能である。この場合も反応は、触媒の存在下、水
素加圧下で実施され、水素圧は前記と同じ、また反応に
使用される触媒、溶媒等の種類および使用量なども前記
と同じである。反応温度は、通常、５０℃〜１５０℃程
度であり、酸の存在下に還元することが好ましい。
【００２８】４−ニトロブタンニトリル類〔III 〕は、
一般式〔IV〕または〔IV’〕（化１５）
【化１５】 （Ｒ1 、およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わし、
Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
またはハロゲン化された炭素数１〜４のアルキル基を表
わす。）で示されるアルケニルニトリル類〔IV〕または
〔IV’〕を塩基の存在下、ニトロメタンと反応させるこ
とにより製造することができる。
【００２９】一般式〔IV〕または〔IV’〕の式中、
Ｒ1 、Ｒ2 としては、前記のものが挙げられる。また、
Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ま
たはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフル
オロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロゲン化
された炭素数１〜４のアルキル基などを表わす。
【００３０】アルケニルニトリル類〔IV〕の具体例とし
ては、例えば、アクリロニトリル、３，３−ジメチルア
クリロニトリル、３，３−ジエチルアクリロニトリル、
３，３−ジプロピルアクリロニトリル、３，３−ビス
（フルオロメチル）アクリロニトリル、３，３−ビス
（ジフルオロメチル）アクリロニトリル、３，３−ビス
（トリフルオロメチル）アクリロニトリル、３，３−ビ
ス（ペンタフルオロエチル）アクリロニトリル、
【００３１】３−メチルアクリロニトリル、３−エチル
アクリロニトリル、３−プロピルアクリロニトリル、３
−イソプロピルアクリロニトリル、３−ブチルアクリロ
ニトリル、３−（ｔ−ブチル）アクリロニトリル、３−
（ｓｅｃ−ブチル）アクリロニトリル、３−フルオロメ
チルアクリロニトリル、３−ジフルオロメチルアクリロ
ニトリル、３−トリフルオロメチルアクリロニトリル、
３−ペンタフルオロエチルアクリロニトリル、
【００３２】３−エチル−３−メチルアクリロニトリ
ル、３−イソプロピル−３−メチルアクリロニトリル、
３−（ｔ−ブチル）−３−メチルアクリロニトリル、３
−（ｓｅｃ−ブチル）−３−メチルアクリロニトリル、
３−フルオロメチル−３−メチルアクリロニトリル、３
−ジフルオロメチル−３−メチルアクリロニトリル、３
−トリフルオロメチル−３−メチルアクリロニトリル、
３−フルオロメチル−３−エチルアクリロニトリル、３
−ジフルオロメチル−３−エチルアクリロニトリル、３
−トリフルオロメチル−３−エチルアクリロニトリル、
３−フルオロメチル−３−イソプロピルアクリロニトリ
ル、３−ジフルオロメチル−３−イソプロピルアクリロ
ニトリル、３−トリフルオロメチル−３−イソプロピル
アクリロニトリル、３−フルオロメチル−３−（ｔ−ブ
チル）アクリロニトリル、３−ジフルオロメチル−３−
（ｔ−ブチル）アクリロニトリル、３−トリフルオロメ
チル−３−（ｔ−ブチル）アクリロニトリル、３−フル
オロメチル−３−（ｓｅｃ−ブチル）アクリロニトリ
ル、３−ジフルオロメチル−３−（ｓｅｃ−ブチル）ア
クリロニトリル、３−トリフルオロメチル−３−（ｓｅ
ｃ−ブチル）アクリロニトリル、
【００３３】シクロプロピリデンアセトニトリル、シク
ロペンチリデンアセトニトリル、シクロヘキシリデンア
セトニトリルなどが挙げられる。
【００３４】アルケニルニトリル類〔IV’〕の具体例と
しては、例えば、３−ブテンニトリル、３−メチル−３
−ブテンニトリル、３−エチル−３−ブテンニトリル、
３−ブチル−３−ブテンニトリル、３−（ｔｅｒｔ−ブ
チル）−３−ブテンニトリル、３−（ｓｅｃ−ブチル）
−３−ブテンニトリル、３，４−ジメチル−３−ペンテ
ンニトリル、３，４−ジメチル−３−ヘキセンニトリ
ル、４−エチル−３−メチル−３−ヘキセンニトリル、
３−エチル−４−メチル−３−ヘキセンニトリル、３，
４−ジエチル−３−ヘキセンニトリル、３−トリフルオ
ロメチル−３−ブテンニトリル、４−クロロメチル−３
−メチル−３−ブテンニトリルなどが挙げられる。
【００３５】ニトロメタンの使用量は、通常、アルケニ
ルニトリル類〔IV〕または〔IV’〕に対して、１〜５０
倍モル程度である。
【００３６】用いられる塩基としては、例えば、1,8-ジ
アザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシク
ロ[4,3,0]-5-ノネン等の有機塩基などが挙げられる。塩
基の使用量は、通常、アルケニルニトリル類〔IV〕また
は〔IV’〕に対して、０．０１〜２モル倍程度である。
【００３７】反応は、無溶媒で実施しても有機溶媒中で
実施してもよい。有機溶媒中で実施する場合、使用され
る溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、モノク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の非水溶性溶媒、メ
タノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ジオキサン等
の水溶性溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は、通
常、アルケニルニトリル類〔IV〕または〔IV’〕に対し
て、１〜５０重量倍程度である。反応は、通常、０℃〜
１４０℃で実施され、反応時間は１〜２０時間程度であ
る。
【００３８】生成した４−ニトロブタンニトリル類〔II
I 〕は、例えば、有機溶媒と酸性水溶液とを加えて、有
機溶媒中に抽出して溶媒を留去するなどの方法により単
離してもよい。また、必要に応じて、カラムクロマトグ
ラフィー等の通常の精製手段により精製してもよい。
【００３９】
【発明の効果】オキシドピロール類〔II〕を還元するこ
とにより容易に、しかも収率よく３−ジ置換−５−アミ
ノ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール類〔Ｉ〕を製造
することが可能となる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明が実施例により限定されるものでない
ことは言うまでもない。
【００４１】実施例１ （１−(1) ；３，３−ジメチル−４−ニトロブタンニト
リルの製造） 温度計、冷却機、および攪拌機を備えた１リットル容の
ガラス反応器に、３−メチル−３−ブテンニトリル３
７．０ｇ（０．４５６ｍｏｌ）とニトロメタン５５７．
０ｇ（９．１２５ｍｏｌ）とを仕込み、室温で攪拌しな
がら1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン１３．９
ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下
終了後、加熱して１０３℃で１３．５時間還流を行っ
た。室温まで冷却し、減圧下でニトロメタンを留去し
た。ジクロロメタン３００ｇ、５％硫酸３００ｇを加え
て攪拌後、分液してジクロロメタン層を得た。さらに水
層にジクロロメタン３００ｇを加えて攪拌後、分液して
ジクロロメタン層を得、これを先に得たジクロロメタン
層と合わせた後、水３００ｇで洗浄した。これに無水硫
酸ナトリウムを加えて乾燥し、減圧下でジクロロメタン
を留去することにより、３，３−ジメチル−４−ニトロ
ブタンニトリルの褐色結晶６０．７ｇを得た。純度は、
９２．０％であり、３−メチル−３−ブテンニトリルに
対する収率は、８６．１％であった。この褐色結晶をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エ
チル＝９：１−３：１）で精製することにより、３，３
−ジメチル−４−ニトロブタンニトリルの白色結晶を得
た（純度９９．７％）。1 H NMR δ (CDCl3) : 1.25(s,6H), 2.58(s,2H), 4.40(s
2H) GC/MS M/Z : 96(100), 69(33), 55(62) m.p.: 95-98℃
【００４２】（１−(2) ；５−アミノ−３，４−ジヒド
ロ−３，３−ジメチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロール
の製造） ３００ｍｌ容のオートクレーブに上記１−(1) で得た
３，３−ジメチル−４−ニトロブタンニトリルの褐色結
晶１．４２ｇ（純分９．１９ｍｍｏｌ）、５％パラジウ
ム／カーボン（５０％含水品）０．２ｇ、およびメタノ
ール８０ｇを仕込み、水素圧１２ｋｇ／ｃｍ2 、７０℃
で２時間反応させた後、さらに水素圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、１００℃で３０分間反応させた。室温まで冷却
し、触媒を濾別した後、減圧下でメタノールを留去する
ことにより淡黄色結晶１．２２ｇを得た。この淡黄色結
晶０．８０ｇをジクロロメタン３ｇで３回洗浄した後、
乾燥することにより、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−
３，３−ジメチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロールの白
色結晶０．５５ｇを得た。高速液体クロマトグラフィー
（ＵＶ２１０ｎｍ）で分析したところ、５−アミノ−
３，４−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−オキシド−
２Ｈ−ピロールの純度は９８．７％、３，３−ジメチル
−４−ニトロブタンニトリルに対する収率は、７０．３
％であった。1 H NMR δ (CDCl3) : 1.19(s,6H), 2.52(s,2H), 3.47
(s,2H), 5.00(bs,2H) FD/MS M/Z : 128 m.p.: 246-249℃
【００４３】（１−(3) ；５−アミノ−３，４−ジヒド
ロ−３，３−ジメチル−２Ｈ−ピロールの製造） ３００ｍｌ容のオートクレーブに上記１−(2) で得た５
−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−
オキシド−２Ｈ−ピロールの白色結晶０．２０ｇ（１．
５６ｍｍｏｌ）、５％パラジウム／カーボン（５０％含
水品）０．１ｇ、およびメタノール８０ｇを仕込み、水
素圧２０ｋｇ／ｃｍ2 、１００℃で２時間反応させた。
室温まで冷却し、触媒を濾別した後、減圧下でメタノー
ルを留去することにより白色結晶を得た。高速液体クロ
マトグラフィーで分析したところ、５−アミノ−３，４
−ジヒドロ−３，３−ジメチル−２Ｈ−ピロールの収率
は、８３．０％（５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，
３−ジメチル−１−オキシド−２Ｈ−ピロールを基準と
する。）であった。トルエンで再結晶を行った後、乾燥
して５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−ジメチル
−２Ｈ−ピロールの白色結晶を純度９９．０％で得た。1 H NMR δ (CDCl3) : 1.12(s,6H), 2.25(s,2H), 3.30
(s,2H), 4.74(bs,1H),7.30(s,1H) GC/MS M/Z : 112(48), 97(31), 56(100) m.p.: 118-122℃
【００４４】実施例２ ３００ｍｌ容のオートクレーブに上記１−(1) で得た
３，３−ジメチル−４−ニトロブタンニトリルの褐色結
晶７．００ｇ（純分０．０４５３ｍｏｌ）、５％パラジ
ウム／カーボン（５０％含水品）１．０ｇ、メタノール
４０ｇおよび酢酸５０ｇを仕込み、水素圧を２０ｋｇ／
ｃｍ2 、１００℃で４時間反応させた。室温まで冷却
し、触媒を濾別した後、減圧下でメタノールと酢酸を留
去した。高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−３，３−ジメチル
−２Ｈ−ピロールの収率は、９０．９％（３，３−ジメ
チル−４−ニトロブタンニトリルを基準とする。）であ
った。
【００４５】比較例１ 温度計、冷却機、および攪拌機を備えた５０ｍｌ容のガ
ラス反応器に、４，４−ジメチル−２−ピロリジノン
０．５０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）およびオキシ塩化リン
６．７ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、４時間還流を
行った。室温まで冷却し、減圧下、５０℃以下でオキシ
塩化リンを留去した。濃縮液を０℃まで冷却し、攪拌し
ながら、６％アンモニア／メタノール溶液５．０ｇを１
０分間かけて滴下した。０℃で３０分間攪拌を行った
後、７０℃まで昇温し、さらに１．５時間攪拌を行っ
た。反応液の一部をジクロロメタンで希釈し、０．１Ｎ
水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、高速液体クロマト
グラフィーで分析したところ、目的物である５−アミノ
−３，４−ジヒドロ−３，３−ジメチル−２Ｈ−ピロー
ルの生成は認められなかった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式〔II〕（化１） 【化１】 （Ｒ1 、Ｒ2 は、同一または相異なり、水素原子、低級
    アルキル基、またはハロゲン化された低級アルキル基を
    表わすか、もしくはＲ1 とＲ2 は結合して３〜１１員環
    を表わす。）で示されるオキシドピロール類を触媒の存
    在下、水素で還元することを特徴とする一般式〔Ｉ〕
    （化２） 【化２】 （Ｒ1 、およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で
    示される５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロー
    ル類の製造方法。
  2. 【請求項２】一般式〔III 〕（化３） 【化３】 （Ｒ1 、およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で
    示される４−ニトロブタンニトリル類を触媒の存在下、
    水素で還元して一般式〔II〕（化４） 【化４】 （Ｒ1 、およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で
    示されるオキシドピロール類を生成せしめ、次いでこれ
    を取り出すことなく反応を続ける、または取り出して還
    元することを特徴とする一般式〔Ｉ〕（化５） 【化５】 （Ｒ1 、およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で
    示される５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロー
    ル類の製造方法。
  3. 【請求項３】一般式〔IV〕または〔IV' 〕（化６） 【化６】 （Ｒ1 、およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わし、
    Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
    またはハロゲン化された炭素数１〜４のアルキル基を表
    わす。）で示されるアルケニルニトリル類を塩基の存在
    下、ニトロメタンと反応させて一般式〔III 〕（化７） 【化７】 （Ｒ1 、およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で
    示される４−ニトロブタンニトリル類を得、これを触媒
    の存在下、水素で還元して一般式〔II〕（化８） 【化８】 （Ｒ1 、およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で
    示されるオキシドピロール類を生成せしめ、次いでこれ
    を取り出すことなく反応を続ける、または取り出して還
    元することを特徴とする一般式〔Ｉ〕（化９） 【化９】 （Ｒ1 、およびＲ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で
    示される５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロー
    ル類の製造方法。
JP31550493A 1993-12-15 1993-12-15 ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２ｈ−ピロール類の製造方法 Pending JPH07165706A (ja)

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CA002138065A CA2138065A1 (en) 1993-12-15 1994-12-14 Process for preparing 5-aminodihydropyrrole, intermediate thereof and process for preparing said intermediate
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