JPH04139169A

JPH04139169A - テトラヒドロフタルイミド誘導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04139169A
Application number: JP2260269A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Fujita; 敦子藤田; Yuichi Onchi; 裕一恩地; Koji Sato; 弘司佐藤; Hiroaki Hirose; 弘明廣瀬
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は式（ｎ）で表されるＮ −フルオロー４゛−クロロ５゛−シクロペンチルオキシフェニル）３．４，５．６−テトラヒドロフタルイミドの製法に関する。

［従来の技術とその問題点］上・記載（ＩＩ）で表される化合物は特願平０２−１８
７１６３に記載されるように低薬量で高い選択性を有す
る除草剤として有用な化合物である。

しかしながら特願平０２−１８７１６３に開示される製
造方法はクロロ蟻酸エステル等の催涙性、刺激臭を有す
る試薬を使用するかあるいは有毒なホスゲンを使用しな
ければ合成しえないものであり、その合成方法に改善が
望まれていた。

本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究し
た結果、式（Ｉ）で示される化合物を塩素、塩化スルフ
リル等の容易に入手可能な塩素化剤を用いて塩素化する
ことにより目的とする式（ＩＩ）の化合物を容易に得ら
れることを見出し本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上記
式（ＩＩ）の化合物の経済的かつ安全な製造法を提供す
ることである。

［問題点を解決するための手段］本発明は、下記　（１）〜（３）の構成を有する。

（１）式（Ｉｌで示されるＮ−（２°−フルオロ−５−シクロペンチル
オキシフェニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタ
ルイミドを塩素化剤を用いて塩素化することを特徴とす
る、式（ｎ）で示されるＮ−（２°−フルオロ−４−クロロ−５゛−
シクロペンチルオキシフェニル）−３，４，５，６−テ
トラヒドロフタルイミドの製造方法。

（２）塩素化剤として気体塩素、塩化スルフリル、Ｎ−
クロロスクシンイミドもしくは塩化銅（ｎ）から選ばれ
たものを使用する前記第　（１１項に記載の製造法。

（３）溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラク
ロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド若しくは水
から選ばれた１以上の溶剤を使用する前記第　＋１＋項
に記載の製造法。

次にＮ−（２’−フルオロー４′−クロロー５°−シク
ロペンチルオキシフェニル）−３，４，５，６，−テト
ラヒドロフタルイミドの具体的な製造法及びその製造中
間体の製造方法について述べる。

式（ＩＩ）で示されるＮ−＋２　’−フルオロー４−ク
ロロー５゛−シクロペンチルオキシフェニル）　−３，
４，５，６−テトラヒドロフタルイミドは式（Ｉ）で示されるＮ−（２°−フルオロ−５°−シクロペンチ
ルオキシフェニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフ
タルイミドを溶媒中あるいは無溶媒条件下、塩素化剤と
反応させることによって容易に製造することができる。

反応に使用できる溶媒としてはベンゼン、ト・ルエン、
キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テト
ラクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン等の
ハロゲン化溶媒、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコール類等、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の低級
脂肪酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ジメチルホルホシキド、水等を挙げることが
できる。

これらの溶媒は単独でまたは混合物として使用される。

この反応で使用することのできる塩素化剤としては気体
塩素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミド、塩
化銅（ｎ）などが挙げられる。

反応の温度は一２０℃から　１５０℃の間より選ばれる
が、室温〜１２０℃の範囲で実施することが収率が良く
、操作が容易である点で好ましい。

またこの反応は触媒量の塩基を使用することによって迅
速に進行するものである。使用できる塩基としてはたと
えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム及びアルカリ金属のアルコラード等の無機塩基、ピ
リジン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジエチルアニリン等の有機塩基を挙げることができる。

反応後は通常の後処理によって目的物を容易に単離する
ことができ、さらに適当な溶媒あるいは混合溶媒より再
結晶することにより、より純粋に取り出すことができる
。

本発明の方法において、原料である式（Ｉ）の化合物は
例えば次のように合成することができる。

（ＩＩＩ）ＣＩ）すなわち下記式（ＩＩｌ）で示される置換アニリンを１
酸溶媒中３．４．５．６−テトラヒドロフタル酸無水物
と加熱下に反応させることによって得ることができる。

式（ＩＩＩ）で表されるアニリン誘導体はＵＳＰ４、０
０６．１８５、特開昭５４−３９０３９．５ｇ−１８０
４６１，５９−２５３５３，５９−４４３４３，６０−
１５８１４７，６２−５９２４７のいずれかに記載の方
法またはＪ、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第４
１＠、　１５６０ページに記載の方法などによって得る
か、あるいは次に示す合成ルートより容易に合成するこ
とができる。

（ｒＶ）（Ｖ）［式中、Ｒｏは低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原
子、メタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニ
ルオキシ基を表わす、］すなわち、式（ＩＶ）で示される化合物を亜硝酸ナトリ
ウムをもちいてジアゾニウム塩とした後、希硫酸中速流
することによって得られた式（Ｖ）の化合物を塩基の存
在下にアセトニトリル、アセトン、ＮＮ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒中、式（ＶＩ）で示される化合物と反
応させて式（■）で示される化合物とし、さらに塩基性
条件下に加水分解することによって得ることができる。

以下、実施例及び参考例を示しより詳細な説明を行うが
、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。

実施例１ネジロ試験管にＮ−（２°−フルオロ−５′−シクロペ
ンチルオキシフェニル）　−３，４，５，６−テトラヒ
ドロフタルイミド（２００ａ＋ｇ、０．６ｍｍａｌｌ　
およびジシクロヘキシルアミン（８ｍｇｌ　を入れテト
ラクロロエチレン（２ａｌｌを加えて溶解させた。

これに塩化スルフリル（１０２ｍｇ）を加えて８０℃で
２時間撹拌した。

反応液を冷却した後、クロロホルム（ｌｏｌｌ）を加え
、水（０，５ｆｆｉｌｘ３１で洗浄した。有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に濃縮し、単黄色
固体（２１８ｍｇｌ　を得た。

このものは　ｌ　Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果
Ｎ−（２’−フルオロー４°−クロロー５゛−シクロペ
ンチルオキシフェニル）　−３，４，５，６−テトラヒ
ドロフタルイミドであることを確認した。定量的。

’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣＩｓ、ＰＰＭ）　；１．５０−
２．１０ｆ１２Ｈ，ｂｒ）。

２．４３　（４Ｈ，ｂｒ）　、４．７４　（ＩＨ，ｍｌ
　、　６．７７　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ１４ｒ”６．７Ｈｚ
ｌ　。

７、２４　ｆｌＨ，ｄ、　ＪＨｒｇ９．３Ｈｚｌ　−Ｉ
Ｒ、νｃ、ｏ　　１７２５　　ｃ＋ａ−ｍ、ｐ、　　；
　　　７４．２〜７６．０℃参考例１５０■１のナス型フラスコに２−フルオロ−５−シクロ
ペンチルオキシアニリン（１７５＋＋＋ｇ、０．９ｍｍ
ａｌｌおよび３．４，５．６−テトラヒドロフタル酸無
水物（１５０ｍｇｌを入れ、酢酸（２ａｌｌ　に溶解さ
せた。この混合物を加熱還流下、２時間撹拌した。

得られた反応液を室温まで放冷し、水（１５＋ａｌｌを
加え、酢酸エチル（１Ｇｓｌｘ３１で抽出した。有機層
を水（５■１ｘ３）で洗浄した後無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状物［４２０ｍｇ）
を得た。

このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離
精製し、無色油状物（２８５ｍｇｌ　として得た。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果このものはＮ−
（２−フルオロ−５゛−シクロペンチルオキシフェニル
）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドである
ことを確認した。収率８７％。

’Ｈ，−ＮＭＲδ　（ＣＤＣＩｓ、ＰＰＭ）；１．５０
−２．１０ｆ１２Ｈ，ｂｒｌ２、４３　ｆ４Ｈ，ｂｒｌ
　、　４．６８　ｆｌＨ，ｍｌ　、　６．６６−７、１
９　ｆ３Ｈ，ｍｌ　−ＩＲ；　　　　ｖｃ、ｏ　　　１
７２０ｃｍ参考例２１００ｍ１のナス型フラスコに２−フルオロ−５−シク
ロペンチルオキシフェニルカバミン酸メチル（３，０ｇ
、　１１．８ｍｍａｌｌ　、エタノール（５０ｍｌｌお
よび２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌｌを入れ、
加熱還流下２時間撹拌した。

反応混合液に水（２０ｍ１）を加え、エーテル（２０ｍ
ｌｘ３）で抽出した。有機層を水（１０ｍ１ｘ３１で洗
浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮
して褐色の油状物（２，３ｇｌを得た。

このものは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２−
フルオロ−５−シクロペンチルオキシアニリンであるこ
とを確認した。定量的。

’　Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１，、ＰＰＭ）　　；　　１
．５０−２．００［８Ｈ，ｂｒｌ。

３．６５　ｆ２Ｈ，ｂｒｌ　、　４．６３　（ＩＨ，ｍ
ｌ　、　６．１６　（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊｏｒ：４．５゜
Ｊ＝８．９Ｈｚ　３．６Ｈｚ１．６．２８ｆｌＨ１ｄｄ
、Ｊ、、＝８．１Ｈｚ、Ｊ＝３．６Ｈｚｌ、　　６．８
４ｆｌＨ，ｄｄ、ＪＨｒ＝１１．ＩＨｚ、Ｊ＝８．９Ｈ
ｚｌ。

Ｉ　Ｒ；　３４７０，３３８０，２９６０，１６３５，
１５１５．１２０５　ｃｍ−’参考例３１００＋ａｌのナス型フラスコに２−フルオロ−５−ヒ
ドロキシフェニルカルバミン酸メチル（３，０ｇ、１６
．２　ｍ＋ｍｏｌｌ、炭酸カリウム（２，２ｇ）　、シ
クロペンチルプロミド（５ｇ）及びアセトニトリル（３
０＋ａｌ）を入れ加熱還流下に１０時間撹拌した。

得られた反応混合物を室温まで放冷した後、酢酸エチル
（２０ｍ１ｘ３１で抽出した。有機層を水（１０ｍｌｘ
３１で洗浄した後無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し
、減圧下に濃縮して、褐色油状物を得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単
離精製し、淡黄色油状物（３，０ｇｌを得た。

このものは’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２
−フルオロ−５−シクロベンチルオキシフェニルカパミ
ン酸メチルであることを確認した。収率７３％。

’Ｈ−ＮＭＲδ　ｆｃＤｃｌ−、ＰＰＭ）　　；　　１
．５０−２．００（８Ｈ，ｂｒｌ。

３、７９　ｆ３Ｈ，ｓｌ　、　４．７２　ｆｌＨ，ｍ）
　、　６．４６　（ＩＨ，ｄｄｄ、　Ｊ、、＝４．１Ｈ
ｚ。

Ｊ＝９．３．３．１Ｈｚｌ　、　６．５４−７．２０　
（ＩＨ，ｂｒｌ　、　６．９４　（ＩＨ，ｄｄ、　ＪＨ
Ｆ＝１０．８Ｈｚ、、ｌ＝９．３Ｈｚｌ　、７ゴロ（Ｌ
Ｈ，ｄｄ、ＪＨｒ＝６．８Ｈｚ、Ｊ＝３．１Ｈｚｌ。

ＩＲ；　　　　ｖｃ−０１７４０ｃｍ−’参考例４５０ｆ（１）のナス型フラスコに２−フルオロ−５−ア
ミノフェニルカルバミン酸メチル（９４０Ｂ、５腸■ｏ
ｆ）を入れＩＮ塩酸（１５１Ｉｌ）を加えて溶解させた
。溶液を水浴で冷却しながら亜硝酸ナトリウム水溶液（
３４５＋ｗｇ／２ｍ１ＨＪ）を滴下した。

滴下終了後さらに水浴下に５分撹拌した。得られた黄色
の溶液を沸騰したＩＮ硫酸水溶液に注ぎ、１５分加熱還
流した。

反応終了後混合溶液を室温まで放冷し、酢酸エチル（３
＋ｍ１ｘ３１で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。これを減圧下に濃縮して、褐色の固体（８７６Ｂｌ
　を得た。

このものは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２−
フルオロ−５−ヒドロキシフェニルカバミン酸メチルで
あることを確認した。収率９４％。

’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１，、ＰＰＭＩ；　３．８１ｆ
３Ｈ，ｓ）、４．６８（ＩＨｓｌ　、　６．４７　［Ｉ
Ｈ，ｄｄｄ、　Ｊｎｙ＝４．２Ｈｚ、　Ｊ：９．１．３
．２Ｈｚｌ　、　６．８０−７、２ＯｆＬＨ，ｂｒｌ　
、　６．９２　（ＬＨ，ｄｄ、　ＪＨｒ＝１０．８Ｈｚ
、　Ｊ＝９．１Ｈｚｌ　。

７、７２　ｆｌＨ，ｄｄ、　Ｊ、、＝６．９Ｈｚ、　Ｊ
＝３．２Ｈｚｌ　。

ＩＲ、νｅ、。　　１７００　　ｃｍ−’ｍ、　　ｐ、
　　；　　　１２０．２　〜１２５．８℃参考例５１００＋ａｌのナス型フラスコに２−フルオロ−５−ア
ミノフェニルカルバミン酸イソブチルｆ１．８ｇ、８ｍ
＋ａｏｌｌを入れＩＮ塩酸（３０＋ａｌ）及びメタノー
ル（５ａｌｌを加えて溶解させた。溶液を水浴で冷却し
ながら亜硝酸ナトリウム水溶液（５７０ｍｇ１５■ｌＨ
＊ｏ）を滴下した。

滴下終了後さらに水浴下に５分撹拌した。得られた黄色
の溶液を沸騰したＩＮｉ＊酸水溶液に注ぎ、１５分加熱
還流した０反応終了後混合溶液を室温まで放冷し、酢酸
エチル（５腸１ｘ３）で抽出し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。

これを減圧下に濃縮して、褐色の固体（１，２ｇ）を得
た。

このものは’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果２
−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルカバミン酸イソブ
チルであることを確認した。収率６６％。

’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１，、ＰＰＭ）　；０．９７８
　（６Ｈ，ｄ、　Ｊ＝６．８Ｈｚｌ　。

１、９９　（ＩＨ，ｄｓｅｐ、　Ｊ１１６．５．６．８
Ｈｚｌ　、　３．９７　ｆ２Ｈ，ｄ、　Ｊ−６，５Ｈｚ
ｌ、　６．４７　（ＬＨ，ｄｄｄ、　Ｊ１４ｒ翼５．４
Ｈｚ、　Ｊ：９．９．３．６Ｈｚ）　、　６．８０−７
、２０　（ＩＨ，ｂｒｌ　、　６．９２　ｆｌＨ，ｄｄ
、　Ｊｏｒｌｌｌｏ、　８Ｈｚ、　Ｊ１１９．９Ｈｚ）
　。

７．７２　ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ、、−６，９Ｈ２，Ｊ＝３
．６Ｈ２）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で示されるＮ−（２’−フルオロ−５’−シクロベンチ
ルオキシフェニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフ
タルイミドを塩素化剤を用いて塩素化することを特徴と
する、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で示されるＮ−（２’−フルオロ−４−クロロ−５’−
シクロベンチルオキシフェニル）−３，４，５，６−テ
トラヒドロフタルイミドの製造方法。
（２）塩素化剤として気体塩素、塩化スルフリル、Ｎ−
クロロスクシンイミドもしくは塩化銅（II）から選ばれ
たものを使用する特許請求の範囲第（１）項に記載の製
造法。
（３）溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラク
ロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド若しくは水
から選ばれた１以上の溶剤を使用する特許請求の範囲第
（１）項に記載の製造法。