JP2726337B2 - ジフェニルカーボネート誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ジフェニルカーボネート誘導体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式（Ｉ）
【化２】 〔式中、Ｒはアミノ基、イソシアナト基またはＲ1ＯＣ
ＯＮＨ基を表わし、Ｒ1ＯＣＯＮＨ基におけるＲ1はメチ
ル、エチルもしくはフェニル置換または無置換のビニル
基、フェニル基、アルキル基がＣ 1 〜Ｃ 4 のアルコキシカ
ルボニル基あるいはハロゲン原子で置換されていてもよ
いＣ 1 〜Ｃ 8 のアルキル基を表すか、またはフェニル基を
表わす。〕で示されるジフェニルカーボネート誘導体、
その製造方法及びその用途に関する。
ＯＮＨ基を表わし、Ｒ1ＯＣＯＮＨ基におけるＲ1はメチ
ル、エチルもしくはフェニル置換または無置換のビニル
基、フェニル基、アルキル基がＣ 1 〜Ｃ 4 のアルコキシカ
ルボニル基あるいはハロゲン原子で置換されていてもよ
いＣ 1 〜Ｃ 8 のアルキル基を表すか、またはフェニル基を
表わす。〕で示されるジフェニルカーボネート誘導体、
その製造方法及びその用途に関する。
【０００２】更に詳しくは、本発明は特開昭６２−１６
７７１３号記載の除草剤の有効活性成分として有用な一
般式（ＩＶ）
７７１３号記載の除草剤の有効活性成分として有用な一
般式（ＩＶ）
【化３】 〔式中、Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、又はアラルキル基を表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるオキサゾリジ
ンジオン誘導体の製造中間体、その製造方法及びその用
途を提供するものである。
ケニル基、アルキニル基、又はアラルキル基を表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるオキサゾリジ
ンジオン誘導体の製造中間体、その製造方法及びその用
途を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】これまでに多くのジフェニルカーボネー
ト誘導体が知られているが、一般式（Ｉ）で表わされる
ジフェニルカーボネート誘導体は新規な化合物である。
ト誘導体が知られているが、一般式（Ｉ）で表わされる
ジフェニルカーボネート誘導体は新規な化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、高い
殺草活性を有する前記一般式（ＩＶ）で示されるオキサ
ゾリジンジオン誘導体の製造方法について鋭意検討した
結果、前記一般式（Ｉ）で示される本発明化合物が、そ
の製造中間体として極めて重要であることを見い出し、
更に本発明化合物から以下に示す方法により、目的とす
る前記一般式（ＩＶ）で示されるオキサゾリジンジオン
誘導体を容易に製造できることを明らかにして本発明を
完成した。
殺草活性を有する前記一般式（ＩＶ）で示されるオキサ
ゾリジンジオン誘導体の製造方法について鋭意検討した
結果、前記一般式（Ｉ）で示される本発明化合物が、そ
の製造中間体として極めて重要であることを見い出し、
更に本発明化合物から以下に示す方法により、目的とす
る前記一般式（ＩＶ）で示されるオキサゾリジンジオン
誘導体を容易に製造できることを明らかにして本発明を
完成した。
【題点を解決するための手段】すなわち、本発明は上記
一般式（Ｉ）で示されるジフェニルカーボネート誘導体
を提供する。従って、本発明は、Ｒがアミノ基である上
記ジフェニルカーボネート誘導体；Ｒがイソシアナト基
である上記ジフェニルカーボネート誘導体；ＲがＲ1Ｏ
ＣＯＮＨ基であり、Ｒ1がＣ1〜Ｃ4のアルキル基である
上記ジフェニルカーボネート誘導体；及びＲがＲ1ＯＣ
ＯＮＨ基であり、Ｒ1が１−（低級アルコキシカルボニ
ル）−２−メチル−２−プロペニル基である上記ジフェ
ニルカーボネート誘導体を包含する。また、本発明は、
上記各々のジフェニルカーボネート誘導体の製造方法を
も提供する。
一般式（Ｉ）で示されるジフェニルカーボネート誘導体
を提供する。従って、本発明は、Ｒがアミノ基である上
記ジフェニルカーボネート誘導体；Ｒがイソシアナト基
である上記ジフェニルカーボネート誘導体；ＲがＲ1Ｏ
ＣＯＮＨ基であり、Ｒ1がＣ1〜Ｃ4のアルキル基である
上記ジフェニルカーボネート誘導体；及びＲがＲ1ＯＣ
ＯＮＨ基であり、Ｒ1が１−（低級アルコキシカルボニ
ル）−２−メチル−２−プロペニル基である上記ジフェ
ニルカーボネート誘導体を包含する。また、本発明は、
上記各々のジフェニルカーボネート誘導体の製造方法を
も提供する。
【０００５】次に、本発明化合物の製造方法について詳
細に述べる。
細に述べる。
【０００６】本発明化合物であるビス（２−クロロ−４
−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネートは、有
機溶媒中、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロフェニル）カーボネートのニトロ基を還元することに
より製造することができる。反応は、芳香族ニトロ化合
物の還元に通常用いられる方法、例えば、還元鉄／酢
酸、還元鉄／塩酸、亜鉛／塩酸、硫化ナトリウムを使用
する方法、あるいは、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄブラック、Ｐｄア
スベスト、Ｐｄアルミナ、ＰｔＯ2、Ｐｔブラック等の
遷移金属触媒を使用する接触還元方法等により行うこと
ができる。
−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネートは、有
機溶媒中、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロフェニル）カーボネートのニトロ基を還元することに
より製造することができる。反応は、芳香族ニトロ化合
物の還元に通常用いられる方法、例えば、還元鉄／酢
酸、還元鉄／塩酸、亜鉛／塩酸、硫化ナトリウムを使用
する方法、あるいは、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄブラック、Ｐｄア
スベスト、Ｐｄアルミナ、ＰｔＯ2、Ｐｔブラック等の
遷移金属触媒を使用する接触還元方法等により行うこと
ができる。
【０００７】接触還元反応において使用する触媒の量は
特に制限はないが、基質に対して０．０００１〜０．５
当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量用いること
により収率よく目的物を得ることができる。
特に制限はないが、基質に対して０．０００１〜０．５
当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量用いること
により収率よく目的物を得ることができる。
【０００８】有機溶媒としては、ベンゼン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、
メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などを用
いることができる。反応温度は、室温〜１００℃程度の
温度で行うことができる。
ゼン、ジクロロベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、
メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などを用
いることができる。反応温度は、室温〜１００℃程度の
温度で行うことができる。
【０００９】このようにして製造されるビス（２−クロ
ロ−４−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート
は、ホスゲンまたはホスゲン等価体を用いて反応させる
ことにより、本発明化合物であるビス（２−クロロ−４
−フルオロ−５−イソシアナトフェニル）カーボネート
へと変換することができる。
ロ−４−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート
は、ホスゲンまたはホスゲン等価体を用いて反応させる
ことにより、本発明化合物であるビス（２−クロロ−４
−フルオロ−５−イソシアナトフェニル）カーボネート
へと変換することができる。
【００１０】反応は有機溶媒中で実施することもでき、
有機溶媒としては、反応に有害な影響を及ぼさないもの
であれば使用することができるが、酢酸エチル、クロロ
ホルム、アセトニトリル、アセトン、トルエン、ベンゼ
ン、クロロベンゼン等を用いることができる。
有機溶媒としては、反応に有害な影響を及ぼさないもの
であれば使用することができるが、酢酸エチル、クロロ
ホルム、アセトニトリル、アセトン、トルエン、ベンゼ
ン、クロロベンゼン等を用いることができる。
【００１１】反応は、ホスゲンまたはホスゲン等価体の
溶液中にビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノ
フェニル）カーボネートの溶液を低温〜室温下にゆっく
りと滴下するか、あるいはビス（２−クロロ−４−フル
オロ−５−アミノフェニル）カーボネートの溶液中にホ
スゲンまたはホスゲン等価体をそのままあるいはその溶
液を低温〜室温下にゆっくりと加えて反応させることも
できる。次いで、室温〜１００℃程度の温度で反応させ
ることによりイソシアナト誘導体を製造することができ
る。ホスゲンあるいはホスゲン等価体の使用量は特に制
限はなく、アニリン誘導体に対してホスゲンとして２当
量以上使用することによって目的とするイソシアナト誘
導体を高収率で得ることができる。
溶液中にビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノ
フェニル）カーボネートの溶液を低温〜室温下にゆっく
りと滴下するか、あるいはビス（２−クロロ−４−フル
オロ−５−アミノフェニル）カーボネートの溶液中にホ
スゲンまたはホスゲン等価体をそのままあるいはその溶
液を低温〜室温下にゆっくりと加えて反応させることも
できる。次いで、室温〜１００℃程度の温度で反応させ
ることによりイソシアナト誘導体を製造することができ
る。ホスゲンあるいはホスゲン等価体の使用量は特に制
限はなく、アニリン誘導体に対してホスゲンとして２当
量以上使用することによって目的とするイソシアナト誘
導体を高収率で得ることができる。
【００１２】また一般式（Ｉ）にてＲがＲ1ＯＣＯＮＨ
基であるジフェニルカーボネート誘導体は、ビス（２−
クロロ−４−フルオロ−５−イソシアナトフェニル）カ
ーボネートを塩基の存在下に一般式（ＩＩ）：Ｒ 1 ＯＨ
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
アルコールと反応させることによって製造することがで
きる。
基であるジフェニルカーボネート誘導体は、ビス（２−
クロロ−４−フルオロ−５−イソシアナトフェニル）カ
ーボネートを塩基の存在下に一般式（ＩＩ）：Ｒ 1 ＯＨ
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
アルコールと反応させることによって製造することがで
きる。
【００１３】反応は無溶媒下でも進行するが、有機溶媒
中で実施することもできる。用いることのできる有機溶
媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるいは
酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチル
ケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等を例示することができる。また反応は塩基の
存在下に実施することが反応の進行が早くかつ収率が良
い点で好ましい。
中で実施することもできる。用いることのできる有機溶
媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるいは
酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチル
ケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等を例示することができる。また反応は塩基の
存在下に実施することが反応の進行が早くかつ収率が良
い点で好ましい。
【００１４】塩基としては、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、ルチ
ジン等のアミン類や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のア
ルカリ金属塩を用いることができる。塩基の使用量は、
特に制限はないが、触媒量でも充分である。反応は低温
下でも充分進行し、反応後は通常の後処理により収率良
く目的物を得ることができる。
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、ルチ
ジン等のアミン類や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のア
ルカリ金属塩を用いることができる。塩基の使用量は、
特に制限はないが、触媒量でも充分である。反応は低温
下でも充分進行し、反応後は通常の後処理により収率良
く目的物を得ることができる。
【００１５】また一般式（Ｉ）にてＲがＲ1ＯＣＯＮＨ
基であるジフェニルカーボネート誘導体は、ビス（２−
クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネ
ートを塩基の存在下に一般式（ＩＩＩ）：ＣｌＣＯＯＲ
1 〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
クロロギ酸エステルと反応させることにより製造するこ
ともできる。
基であるジフェニルカーボネート誘導体は、ビス（２−
クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネ
ートを塩基の存在下に一般式（ＩＩＩ）：ＣｌＣＯＯＲ
1 〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
クロロギ酸エステルと反応させることにより製造するこ
ともできる。
【００１６】反応は有機溶媒中で実施することができ、
有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類
や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるい
は、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド等の溶媒が使用できる。
有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類
や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるい
は、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド等の溶媒が使用できる。
【００１７】反応は塩基の存在下に実施し、塩基として
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、ピリジン、ルチジン等のアミン類や、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、
カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属塩を用いるこ
とができる。塩基は基質に対して化学量論量以上用いる
ことにより、短時間に反応が終了しかつ収率が良い点で
好ましい。
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、ピリジン、ルチジン等のアミン類や、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、
カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属塩を用いるこ
とができる。塩基は基質に対して化学量論量以上用いる
ことにより、短時間に反応が終了しかつ収率が良い点で
好ましい。
【００１８】このようにして製造することのできる本発
明の化合物である一般式（Ｉ）にてＲがＲ1ＯＣＯＮＨ
基であり、Ｒ1がアルキル基であるジフェニルカーボネ
ート誘導体は、下記反応式に例示した反応により除草剤
有効成分製造のための重要な中間体となる３Ｎ−（２−
フルオロ−４−クロロ−５−アルコキシフェニル）−５
−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４
−ジオン〔式（ＩＶ’）〕へと変換することができる。
明の化合物である一般式（Ｉ）にてＲがＲ1ＯＣＯＮＨ
基であり、Ｒ1がアルキル基であるジフェニルカーボネ
ート誘導体は、下記反応式に例示した反応により除草剤
有効成分製造のための重要な中間体となる３Ｎ−（２−
フルオロ−４−クロロ−５−アルコキシフェニル）−５
−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４
−ジオン〔式（ＩＶ’）〕へと変換することができる。
【００１９】
【化４】
【００２０】すなわち、工程−１では本発明の化合物で
あるビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（メトキシ
カルボニルアミノ）フェニル｝カーボネート（Ｖ）をプ
ロトン性溶媒中、塩基で処理することにより、２−クロ
ロ−４−フルオロ−５−（メトキシカルボニルアミノ）
フェノール（ＶＩ）へと変換する。
あるビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（メトキシ
カルボニルアミノ）フェニル｝カーボネート（Ｖ）をプ
ロトン性溶媒中、塩基で処理することにより、２−クロ
ロ−４−フルオロ−５−（メトキシカルボニルアミノ）
フェノール（ＶＩ）へと変換する。
【００２１】使用する塩基としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等の無機塩基を用いることができ、プロトン性溶媒
としては、水、酢酸あるいは、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール性溶媒及び
それらの混合溶媒を用いることができる。更に、これら
の溶媒と他の有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等との混合溶媒を用いること
もできる。反応は室温下で容易に進行するが、加温する
ことにより短時間に反応を終了させることもできる。
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等の無機塩基を用いることができ、プロトン性溶媒
としては、水、酢酸あるいは、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール性溶媒及び
それらの混合溶媒を用いることができる。更に、これら
の溶媒と他の有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等との混合溶媒を用いること
もできる。反応は室温下で容易に進行するが、加温する
ことにより短時間に反応を終了させることもできる。
【００２２】工程−２は、２−クロロ−４−フルオロ−
５−（メトキシカルボニルアミノ）フェノール（ＶＩ）
と一般式（ＶＩＩ）〔式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表
わし、Ｙは脱離基を表わす。〕で示される親電子剤とを
塩基の存在下に反応させることにより、一般式（ＶＩＩ
Ｉ）〔式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わす。〕で示さ
れるＮ−（置換フェニル）カルバミン酸メチルを得る反
応である。
５−（メトキシカルボニルアミノ）フェノール（ＶＩ）
と一般式（ＶＩＩ）〔式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表
わし、Ｙは脱離基を表わす。〕で示される親電子剤とを
塩基の存在下に反応させることにより、一般式（ＶＩＩ
Ｉ）〔式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わす。〕で示さ
れるＮ−（置換フェニル）カルバミン酸メチルを得る反
応である。
【００２３】反応は塩基の存在下に実施し、塩基として
は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチ
ウム試薬、あるいはナトリウムアミド、水素化ナトリウ
ム等を使用することができる。反応は有機溶媒中で行な
うことが好ましく、有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエ
ン、ベンゼン等の溶媒及びこれらの混合溶媒を用いるこ
とができる。反応温度は、使用する塩基の種類によって
も異なるが、反応は室温下でも容易に進行し、加温する
ことにより短時間に反応を終了させることもできる。更
に一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるＮ−（置換フェニ
ル）カルバミン酸エステルは、本発明の化合物であるビ
ス（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェニル）
カーボネートを原料として、Ｎ−カーバメート化、カー
ボネートの加水分解、次いでＯ−アルキル化反応を、各
中間体を単離することなく逐次反応させることによって
も製造することができる。
は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチ
ウム試薬、あるいはナトリウムアミド、水素化ナトリウ
ム等を使用することができる。反応は有機溶媒中で行な
うことが好ましく、有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセトニトリル、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエ
ン、ベンゼン等の溶媒及びこれらの混合溶媒を用いるこ
とができる。反応温度は、使用する塩基の種類によって
も異なるが、反応は室温下でも容易に進行し、加温する
ことにより短時間に反応を終了させることもできる。更
に一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるＮ−（置換フェニ
ル）カルバミン酸エステルは、本発明の化合物であるビ
ス（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェニル）
カーボネートを原料として、Ｎ−カーバメート化、カー
ボネートの加水分解、次いでＯ−アルキル化反応を、各
中間体を単離することなく逐次反応させることによって
も製造することができる。
【００２４】一般式（ＶＩＩ）におけるアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の直鎖あ
るいは分岐鎖アルキル基を、シクロアルキル基として
は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
基等を例示することができる。またアルケニル基として
は、アリル基、メタリル基、クロチル基、１−ブテン−
３−イル基等を、アルキニル基としては、プロパルギル
基、１−ブチン−３−イル基等を例示することが出来
る。Ｙで表わされる脱離基としては、ヨウ素、臭素等の
ハロゲン原子またはパラトルエンスルホニルオキシ基、
フェニルスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオキシ
基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基等のスルホ
ニルオキシ基を例示することができる。
ては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の直鎖あ
るいは分岐鎖アルキル基を、シクロアルキル基として
は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
基等を例示することができる。またアルケニル基として
は、アリル基、メタリル基、クロチル基、１−ブテン−
３−イル基等を、アルキニル基としては、プロパルギル
基、１−ブチン−３−イル基等を例示することが出来
る。Ｙで表わされる脱離基としては、ヨウ素、臭素等の
ハロゲン原子またはパラトルエンスルホニルオキシ基、
フェニルスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオキシ
基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基等のスルホ
ニルオキシ基を例示することができる。
【００２５】工程−３は、Ｎ−（置換フェニル）カルバ
ミン酸メチル（ＶＩＩＩ）を加水分解してアニリン誘導
体（ＩＸ）〔式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わす。〕
を得る反応である。
ミン酸メチル（ＶＩＩＩ）を加水分解してアニリン誘導
体（ＩＸ）〔式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わす。〕
を得る反応である。
【００２６】反応は塩基の存在下に実施し、塩基として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム等の金属水酸化物の水溶液を用いることができ、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶媒との混合溶媒中で反応させることが収率が
良い点で好ましい。
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム等の金属水酸化物の水溶液を用いることができ、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶媒との混合溶媒中で反応させることが収率が
良い点で好ましい。
【００２７】工程−４は、アニリン誘導体（ＩＸ）のア
ミノ基をホスゲンあるいはホスゲン等価体を用いてイソ
シアナト基へと変換する反応である。
ミノ基をホスゲンあるいはホスゲン等価体を用いてイソ
シアナト基へと変換する反応である。
【００２８】反応は有機溶媒中で行なうこともでき、溶
媒としては酢酸エチル、ベンゼン、トルエン等の溶媒を
用いることができる。反応はアニリン誘導体（ＩＸ）の
溶液をホスゲンあるいはその等価体の溶液中導入する
か、アニリン誘導体（ＩＸ）の溶液にホスゲンあるいは
その等価体を加えることにより反応させてもよい。反応
は反応基質を加える間は室温以下の低温で実施し、次い
で１００℃程度に加熱して反応を終了させる。反応終了
後は溶媒を留去することにより収率よくイソシアナト誘
導体（Ｘ）〔式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わす。〕
を得ることができる。
媒としては酢酸エチル、ベンゼン、トルエン等の溶媒を
用いることができる。反応はアニリン誘導体（ＩＸ）の
溶液をホスゲンあるいはその等価体の溶液中導入する
か、アニリン誘導体（ＩＸ）の溶液にホスゲンあるいは
その等価体を加えることにより反応させてもよい。反応
は反応基質を加える間は室温以下の低温で実施し、次い
で１００℃程度に加熱して反応を終了させる。反応終了
後は溶媒を留去することにより収率よくイソシアナト誘
導体（Ｘ）〔式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わす。〕
を得ることができる。
【００２９】工程−５では、工程−４で得られたイソシ
アネート誘導体（Ｘ）と例えば２−ヒドロキシ−３−メ
チル−３−ブテン酸メチルとを塩基の存在下に反応させ
ることにより、除草剤有効成分である３Ｎ−（２−フル
オロ−４−クロロ−５−アルコキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジ
オン（ＩＶ’）〔式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わ
す。この化合物は一般式（ＩＶ）においてＸが塩素原子
である化合物である。〕へと変換することができる。
アネート誘導体（Ｘ）と例えば２−ヒドロキシ−３−メ
チル−３−ブテン酸メチルとを塩基の存在下に反応させ
ることにより、除草剤有効成分である３Ｎ−（２−フル
オロ−４−クロロ−５−アルコキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジ
オン（ＩＶ’）〔式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わ
す。この化合物は一般式（ＩＶ）においてＸが塩素原子
である化合物である。〕へと変換することができる。
【００３０】反応は有機溶媒中、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、あるいは
これらの混合物などの塩基の存在下に行なう。塩基の量
には特に制限はなく、触媒量でも充分である。有機溶媒
としては、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、アセト
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等を用いることができる。反応は溶
媒の種類によっては室温下でも進行するが、室温〜溶媒
還流下で反応を行なうことにより、反応時間を短縮する
こともできる。
リブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、あるいは
これらの混合物などの塩基の存在下に行なう。塩基の量
には特に制限はなく、触媒量でも充分である。有機溶媒
としては、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、アセト
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等を用いることができる。反応は溶
媒の種類によっては室温下でも進行するが、室温〜溶媒
還流下で反応を行なうことにより、反応時間を短縮する
こともできる。
【００３１】さらに本発明の化合物である一般式（Ｉ）
にてＲがＲ1ＯＣＯＮＨ基であり、Ｒ1が１−（低級アル
コキシカルボニル）−２−メチル−２−プロペニル基で
あるジフェニルカーボネート誘導体は、下記反応式に例
示した反応により、除草剤有効成分製造のための重要な
中間体となる３Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−
ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオンへと変換することが
できる。
にてＲがＲ1ＯＣＯＮＨ基であり、Ｒ1が１−（低級アル
コキシカルボニル）−２−メチル−２−プロペニル基で
あるジフェニルカーボネート誘導体は、下記反応式に例
示した反応により、除草剤有効成分製造のための重要な
中間体となる３Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−
ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオンへと変換することが
できる。
【００３２】
【化５】
【００３３】すなわち、例えば本発明の化合物であるビ
ス［２−クロロ−４−フルオロ−５−｛（１−メトキシ
カルボニル−２−メチル−２−プロペニル）オキシカル
ボニルアミノ｝フェニル］カーボネート（ＸＩＩ）をプ
ロトン性溶媒存在下に塩基で処理することにより、分子
内環化反応とそれに続くカーボネート結合の加水分解を
同時に進行させ、除草剤有効成分製造のための重要な中
間体となる３Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒ
ドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−
オキサゾリジン−２，４−ジオン（ＸＩＩＩ）へと変換
することができる。
ス［２−クロロ−４−フルオロ−５−｛（１−メトキシ
カルボニル−２−メチル−２−プロペニル）オキシカル
ボニルアミノ｝フェニル］カーボネート（ＸＩＩ）をプ
ロトン性溶媒存在下に塩基で処理することにより、分子
内環化反応とそれに続くカーボネート結合の加水分解を
同時に進行させ、除草剤有効成分製造のための重要な中
間体となる３Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒ
ドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−
オキサゾリジン−２，４−ジオン（ＸＩＩＩ）へと変換
することができる。
【００３４】プロトン性溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類あるいは水を用い
ることができ、アセトン、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、等の有機溶
媒との混合溶媒を用いることができる。
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類あるいは水を用い
ることができ、アセトン、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、等の有機溶
媒との混合溶媒を用いることができる。
【００３５】反応は塩基の存在下に実施し、塩基として
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類
や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキ
シド等のアルカリ金属塩を用いることができる。塩基の
量は特に限定しないが、基質に対して１当量以上用いる
ことが、短時間に反応が終了しかつ収率が良い点で好ま
しい。
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類
や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキ
シド等のアルカリ金属塩を用いることができる。塩基の
量は特に限定しないが、基質に対して１当量以上用いる
ことが、短時間に反応が終了しかつ収率が良い点で好ま
しい。
【００３６】このようにして得られた３Ｎ−（２−フル
オロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジ
オン（ＸＩＩＩ）は、アセトン、メチルエチルケトン、
アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有
機溶媒中、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基の存
在下に一般式（ＶＩＩ）の親電子剤とを反応させること
により、一般式（ＩＶ’）で示されるオキサゾリジンジ
オン誘導体へと容易に変換することができる。
オロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジ
オン（ＸＩＩＩ）は、アセトン、メチルエチルケトン、
アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有
機溶媒中、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基の存
在下に一般式（ＶＩＩ）の親電子剤とを反応させること
により、一般式（ＩＶ’）で示されるオキサゾリジンジ
オン誘導体へと容易に変換することができる。
【００３７】本発明化合物の製造に使用される原料であ
るビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）カーボネートは、公知化合物である４−フルオロフ
ェノールを塩素化して得られる２−クロロ−４−フルオ
ロフェノールをホスゲンあるいはその等価体で処理し、
ビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カーボネー
トとし、次いでこのものをニトロ化することにより製造
することができる。
るビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）カーボネートは、公知化合物である４−フルオロフ
ェノールを塩素化して得られる２−クロロ−４−フルオ
ロフェノールをホスゲンあるいはその等価体で処理し、
ビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カーボネー
トとし、次いでこのものをニトロ化することにより製造
することができる。
【００３８】すなわち、４−フルオロフェノールを水溶
媒中６０〜７０℃に保ちながら、１当量の塩素ガスある
いは１〜２当量の塩化スルフリルと反応させ２−クロロ
−４−フルオロフェノールとし、次いでこのものを塩基
の存在下、有機溶媒と水との二層反応系中で、ホスゲン
あるいはホスゲン等価体を低温において導入しビス（２
−クロロ−４−フルオロフェニル）カーボネートへと変
換する。
媒中６０〜７０℃に保ちながら、１当量の塩素ガスある
いは１〜２当量の塩化スルフリルと反応させ２−クロロ
−４−フルオロフェノールとし、次いでこのものを塩基
の存在下、有機溶媒と水との二層反応系中で、ホスゲン
あるいはホスゲン等価体を低温において導入しビス（２
−クロロ−４−フルオロフェニル）カーボネートへと変
換する。
【００３９】ホスゲンは２−クロロ−４−フルオロフェ
ノールに対して０．５当量以上使用することによって目
的とするビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カ
ーボネートを高収率で得ることができる。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物を用いることができ、塩基の使用量は基質に
対して１当量以上用いることが収率がよい点で好まし
い。反応に用いる有機溶媒としては、塩化メチレン、ク
ロロホルム、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンを用いる
ことができる。また、ジフェニルカーボネートの製造で
は、第４級アンモニウム塩のような層間移動触媒を添加
することにより反応をより速やかに進行させることがで
きる。第４級アンモニウム塩としては、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム
クロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ト
リオクチルメチルアンモニウムクロリド、あるいはこれ
らのブロミド体、さらにはトリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド等を例示することができる。
ノールに対して０．５当量以上使用することによって目
的とするビス（２−クロロ−４−フルオロフェニル）カ
ーボネートを高収率で得ることができる。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物を用いることができ、塩基の使用量は基質に
対して１当量以上用いることが収率がよい点で好まし
い。反応に用いる有機溶媒としては、塩化メチレン、ク
ロロホルム、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンを用いる
ことができる。また、ジフェニルカーボネートの製造で
は、第４級アンモニウム塩のような層間移動触媒を添加
することにより反応をより速やかに進行させることがで
きる。第４級アンモニウム塩としては、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム
クロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ト
リオクチルメチルアンモニウムクロリド、あるいはこれ
らのブロミド体、さらにはトリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド等を例示することができる。
【００４０】このようにして得られたビス（２−クロロ
−４−フルオロフェニル）カーボネートのニトロ化によ
るビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）カーボネートへの変換は、発煙硝酸にビス（２−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）カーボネートを０℃〜室
温程度の低温下に加えて反応させるか、硫酸中、硝酸と
硫酸から調製した混酸を加えて反応させることによって
収率良く目的物を得ることができる。
−４−フルオロフェニル）カーボネートのニトロ化によ
るビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）カーボネートへの変換は、発煙硝酸にビス（２−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）カーボネートを０℃〜室
温程度の低温下に加えて反応させるか、硫酸中、硝酸と
硫酸から調製した混酸を加えて反応させることによって
収率良く目的物を得ることができる。
【００４１】混酸を用いる反応では、通常市販されてい
る６０〜７１％濃度の硝酸及び９５〜９８％濃度の硫酸
を用いることにより収率良くニトロ化生成物を得ること
ができる。混酸の硝酸と硫酸の混合モル比は、硝酸／硫
酸＝２／１〜１／４、好ましくは１／１〜１／２であ
り、硝酸の使用量は、基質に対して２〜１０当量、好ま
しくは２〜５当量使用することにより収率よく目的物を
得ることができる。溶媒としての硫酸の使用量は基質に
対して１〜３０当量、好ましくは５〜１５当量使用する
ことにより収率よく目的物を得ることができる。反応温
度は、−１０〜８０℃、好ましくは０〜３０℃で実施す
る。
る６０〜７１％濃度の硝酸及び９５〜９８％濃度の硫酸
を用いることにより収率良くニトロ化生成物を得ること
ができる。混酸の硝酸と硫酸の混合モル比は、硝酸／硫
酸＝２／１〜１／４、好ましくは１／１〜１／２であ
り、硝酸の使用量は、基質に対して２〜１０当量、好ま
しくは２〜５当量使用することにより収率よく目的物を
得ることができる。溶媒としての硫酸の使用量は基質に
対して１〜３０当量、好ましくは５〜１５当量使用する
ことにより収率よく目的物を得ることができる。反応温
度は、−１０〜８０℃、好ましくは０〜３０℃で実施す
る。
【００４２】このようにして製造することのできる一般
式（Ｉ）で示される本発明化合物及びその製造副原料で
ある一般式（ＩＩ）さらには（ＩＩＩ）において、Ｒは
アミノ基、イソシアナト基またはＲ1ＯＣＯＮＨ基を表
わし、Ｒ1はフェニル基あるいはＣ1〜Ｃ8の置換あるい
は非置換のアルキル基を表わすものである。さらに具体
的に、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基等の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基を例示する
ことができる。更にこれらのアルキル基は、フェニル
基、置換または無置換のビニル基、アルキル基がＣ1〜
Ｃ4のアルコキシカルボニル基あるいはハロゲン原子で
置換されていてもよく、例えば、ベンジル基、アリル
基、メタリル基、クロチル基、１−メトキシカルボニル
−２−メチル−２−プロペニル基、１−エトキシカルボ
ニル−２−メチル−２−プロペニル基、１−プロピルオ
キシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル基、１−
ブトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル基、
１−メトキシカルボニル−２−エチル−２−プロペニル
基、１−メトキシカルボニル−２−メチル−２−ブテニ
ル基、１−メトキシカルボニル−２−エチル−２−ブテ
ニル基、１−メトキシカルボニル−２−フェニル−２−
プロペニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３
−フルオロプロピル基等を例示することができる。
式（Ｉ）で示される本発明化合物及びその製造副原料で
ある一般式（ＩＩ）さらには（ＩＩＩ）において、Ｒは
アミノ基、イソシアナト基またはＲ1ＯＣＯＮＨ基を表
わし、Ｒ1はフェニル基あるいはＣ1〜Ｃ8の置換あるい
は非置換のアルキル基を表わすものである。さらに具体
的に、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基等の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基を例示する
ことができる。更にこれらのアルキル基は、フェニル
基、置換または無置換のビニル基、アルキル基がＣ1〜
Ｃ4のアルコキシカルボニル基あるいはハロゲン原子で
置換されていてもよく、例えば、ベンジル基、アリル
基、メタリル基、クロチル基、１−メトキシカルボニル
−２−メチル−２−プロペニル基、１−エトキシカルボ
ニル−２−メチル−２−プロペニル基、１−プロピルオ
キシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル基、１−
ブトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル基、
１−メトキシカルボニル−２−エチル−２−プロペニル
基、１−メトキシカルボニル−２−メチル−２−ブテニ
ル基、１−メトキシカルボニル−２−エチル−２−ブテ
ニル基、１−メトキシカルボニル−２−フェニル−２−
プロペニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３
−フルオロプロピル基等を例示することができる。
【００４３】さらに具体的に、本発明化合物として、ビ
ス（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェニル）
カーボネート、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−
イソシアナトフェニル）カーボネート、ビス｛２−クロ
ロ−４−フルオロ−５−（メトキシカルボニルアミノ）
フェニル｝カーボネート、ビス｛２−クロロ−４−フル
オロ−５−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル｝カ
ーボネート、ビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−
（プロピルオキシカルボニルアミノ）フェニル｝カーボ
ネート、ビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（イソ
プロピルオキシカルボニルアミノ）フェニル｝カーボネ
ート、ビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（ブトキ
シカルボニルアミノ）フェニル｝カーボネート、ビス
｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（２−エチルヘキシ
ル）オキシカルボニルアミノ）フェニル｝カーボネー
ト、ビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（フェノキ
シカルボニルアミノ）フェニル｝カーボネート、ビス
｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ）フェニル｝カーボネート、ビス［２−
クロロ−４−フルオロ−５−｛（２，２，２−トリフル
オロエチル）オキシカルボニルアミノ｝フェニル］カー
ボネート、ビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−
｛（３−フルオロプロピル）オキシカルボニルアミノ｝
フェニル］カーボネート、ビス｛２−クロロ−４−フル
オロ−５−（アリルオキシカルボニルアミノ）フェニ
ル｝カーボネート、ビス｛２−クロロ−４−フルオロ−
５−（メタリルオキシカルボニルアミノ）フェニル｝カ
ーボネート、ビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−
（クロチルオキシカルボニルアミノ）フェニル｝カーボ
ネート、ビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−｛（１
−メトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル）
オキシカルボニルアミノ｝フェニル］カーボネート、ビ
ス［２−クロロ−４−フルオロ−５−｛（１−エトキシ
カルボニル−２−メチル−２−プロペニル）オキシカル
ボニルアミノ｝フェニル］カーボネート、ビス［２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−｛（１−ブトキシカルボニル
−２−メチル−２−プロペニル）オキシカルボニルアミ
ノ｝フェニル］カーボネート、ビス［２−クロロ−４−
フルオロ−５−｛（１−メトキシカルボニル−２−エチ
ル−２−プロペニル）オキシカルボニルアミノ｝フェニ
ル］カーボネート、ビス［２−クロロ−４−フルオロ−
５−｛（１−エトキシカルボニル−２−エチル−２−プ
ロペニル）オキシカルボニルアミノ｝フェニル］カーボ
ネート、ビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−｛（１
−メトキシカルボニル−２−エチル−２−ブテニル）オ
キシカルボニルアミノ｝フェニル］カーボネート、ビス
［２−クロロ−４−フルオロ−５−｛（１−エトキシカ
ルボニル−２−エチル−２−ブテニル）オキシカルボニ
ルアミノ｝フェニル］カーボネート等を例示することが
できる。
ス（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェニル）
カーボネート、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−
イソシアナトフェニル）カーボネート、ビス｛２−クロ
ロ−４−フルオロ−５−（メトキシカルボニルアミノ）
フェニル｝カーボネート、ビス｛２−クロロ−４−フル
オロ−５−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル｝カ
ーボネート、ビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−
（プロピルオキシカルボニルアミノ）フェニル｝カーボ
ネート、ビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（イソ
プロピルオキシカルボニルアミノ）フェニル｝カーボネ
ート、ビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（ブトキ
シカルボニルアミノ）フェニル｝カーボネート、ビス
｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（２−エチルヘキシ
ル）オキシカルボニルアミノ）フェニル｝カーボネー
ト、ビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（フェノキ
シカルボニルアミノ）フェニル｝カーボネート、ビス
｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ）フェニル｝カーボネート、ビス［２−
クロロ−４−フルオロ−５−｛（２，２，２−トリフル
オロエチル）オキシカルボニルアミノ｝フェニル］カー
ボネート、ビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−
｛（３−フルオロプロピル）オキシカルボニルアミノ｝
フェニル］カーボネート、ビス｛２−クロロ−４−フル
オロ−５−（アリルオキシカルボニルアミノ）フェニ
ル｝カーボネート、ビス｛２−クロロ−４−フルオロ−
５−（メタリルオキシカルボニルアミノ）フェニル｝カ
ーボネート、ビス｛２−クロロ−４−フルオロ−５−
（クロチルオキシカルボニルアミノ）フェニル｝カーボ
ネート、ビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−｛（１
−メトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペニル）
オキシカルボニルアミノ｝フェニル］カーボネート、ビ
ス［２−クロロ−４−フルオロ−５−｛（１−エトキシ
カルボニル−２−メチル−２−プロペニル）オキシカル
ボニルアミノ｝フェニル］カーボネート、ビス［２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−｛（１−ブトキシカルボニル
−２−メチル−２−プロペニル）オキシカルボニルアミ
ノ｝フェニル］カーボネート、ビス［２−クロロ−４−
フルオロ−５−｛（１−メトキシカルボニル−２−エチ
ル−２−プロペニル）オキシカルボニルアミノ｝フェニ
ル］カーボネート、ビス［２−クロロ−４−フルオロ−
５−｛（１−エトキシカルボニル−２−エチル−２−プ
ロペニル）オキシカルボニルアミノ｝フェニル］カーボ
ネート、ビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−｛（１
−メトキシカルボニル−２−エチル−２−ブテニル）オ
キシカルボニルアミノ｝フェニル］カーボネート、ビス
［２−クロロ−４−フルオロ−５−｛（１−エトキシカ
ルボニル−２−エチル−２−ブテニル）オキシカルボニ
ルアミノ｝フェニル］カーボネート等を例示することが
できる。
【００４４】以下、実施例及び参考例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら反応例になんら
限定されるものではない。
らに詳細に説明するが、本発明はこれら反応例になんら
限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】実施例−１
【化６】
【００４６】撹拌器を装備した５Ｌの丸底セパラブルフ
ラスコに、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロフェニル）カーボネート（２３３ｇ，０．５７ｍｏ
ｌ）と溶媒としてトルエン（２３００ｍｌ）、及び触媒
として５％Ｐｄ／Ｃ（１７．４ｇ）を入れ、激しく撹拌
しながら水素ガスを導入した。反応の進行とともに発熱
するが、水素が系外に出ない速度で水素を導入すること
により、反応温度を５０〜６０℃に維持した。反応終了
後、反応混合物を加温（８０〜１００℃）し、触媒を濾
別した。濾液より副生した水を除去したのち、更に無水
硫酸マグネシウムで充分乾燥させた。乾燥剤を濾別し、
溶媒を減圧下に留去することにより、ビス（２−クロロ
−４−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート
（１４３ｇ，０．４１ｍｏｌ，収率７１．９％）を白色
固体として得た。
ラスコに、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロフェニル）カーボネート（２３３ｇ，０．５７ｍｏ
ｌ）と溶媒としてトルエン（２３００ｍｌ）、及び触媒
として５％Ｐｄ／Ｃ（１７．４ｇ）を入れ、激しく撹拌
しながら水素ガスを導入した。反応の進行とともに発熱
するが、水素が系外に出ない速度で水素を導入すること
により、反応温度を５０〜６０℃に維持した。反応終了
後、反応混合物を加温（８０〜１００℃）し、触媒を濾
別した。濾液より副生した水を除去したのち、更に無水
硫酸マグネシウムで充分乾燥させた。乾燥剤を濾別し、
溶媒を減圧下に留去することにより、ビス（２−クロロ
−４−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート
（１４３ｇ，０．４１ｍｏｌ，収率７１．９％）を白色
固体として得た。
【００４７】 融点:136.0〜137.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 3.83(4H,brs),6.71(2H,d,JHF=8.5H
z), 7.08(2H,d,JHF=10.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 3500,1780,1640,1510,1260,1235,1190,1
155,cm-1.
z), 7.08(2H,d,JHF=10.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 3500,1780,1640,1510,1260,1235,1190,1
155,cm-1.
【００４８】実施例−２ 攪拌機を装備した１０Ｌの三ツ口フラスコに、ビス（２
−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボ
ネート（１．２Ｋｇ，２．９ｍｏｌ）と溶媒としてトル
エン（７Ｌ）、触媒として５％Ｐｄ／Ｃ（２００ｇ）を
入れ、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。反応の
進行とともに発熱するが、水素ガスが系外に出ない速度
で水素を導入することにより、反応温度を６０〜７０℃
に維持した。反応終了後、反応混合物を加温（６０〜７
０℃）し、触媒を瀘別した。瀘液の有機層を分離し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、溶媒
を減圧下に留去することによりビス（２−クロロ−４−
フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート（１．０
１Ｋｇ，２．８９ｍｏｌ，収率９９．６％）の白色固体
を得た。スペクトルデータ等は実施例−１に示した通り
である。
−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）カーボ
ネート（１．２Ｋｇ，２．９ｍｏｌ）と溶媒としてトル
エン（７Ｌ）、触媒として５％Ｐｄ／Ｃ（２００ｇ）を
入れ、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。反応の
進行とともに発熱するが、水素ガスが系外に出ない速度
で水素を導入することにより、反応温度を６０〜７０℃
に維持した。反応終了後、反応混合物を加温（６０〜７
０℃）し、触媒を瀘別した。瀘液の有機層を分離し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、溶媒
を減圧下に留去することによりビス（２−クロロ−４−
フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート（１．０
１Ｋｇ，２．８９ｍｏｌ，収率９９．６％）の白色固体
を得た。スペクトルデータ等は実施例−１に示した通り
である。
【００４９】実施例−３
【化７】
【００５０】撹拌器を装備した３Ｌの丸底三ツ口フラス
コに酢酸エチル（１０００ｍｌ）を入れ、クロロギ酸ト
リクロロメチル（８０ｍｌ，１３１ｇ，０．６６ｍｏ
ｌ）を加温（５０℃）した活性炭（２．０ｇ）上で分解
して得られたホスゲンガスを導入し、ホスゲンの酢酸エ
チル溶液を調製した。この溶液にビス（２−クロロ−４
−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート（１５
９ｇ，０．４６ｍｏｌ）の酢酸エチル（１０００ｍｌ）
溶液をゆっくりと滴下した。全量滴下した後１００℃に
加熱し酢酸エチルを留去した。得られた粗生成物にエー
テル（３００ｍｌ）を加え、極少量生成した尿素誘導体
等を除去した。エーテルを減圧下に留去することによ
り、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−イソシアナ
トフェニル）カーボネート（１８５ｇ，０．４６ｍｏ
ｌ，収率１００％）を得た。
コに酢酸エチル（１０００ｍｌ）を入れ、クロロギ酸ト
リクロロメチル（８０ｍｌ，１３１ｇ，０．６６ｍｏ
ｌ）を加温（５０℃）した活性炭（２．０ｇ）上で分解
して得られたホスゲンガスを導入し、ホスゲンの酢酸エ
チル溶液を調製した。この溶液にビス（２−クロロ−４
−フルオロ−５−アミノフェニル）カーボネート（１５
９ｇ，０．４６ｍｏｌ）の酢酸エチル（１０００ｍｌ）
溶液をゆっくりと滴下した。全量滴下した後１００℃に
加熱し酢酸エチルを留去した。得られた粗生成物にエー
テル（３００ｍｌ）を加え、極少量生成した尿素誘導体
等を除去した。エーテルを減圧下に留去することによ
り、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−イソシアナ
トフェニル）カーボネート（１８５ｇ，０．４６ｍｏ
ｌ，収率１００％）を得た。
【００５１】 融点:108.0〜109.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 7.07(2H,d,JHF=8.0Hz),7.29(2H,d,J
HF=10.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 2250,1785,1535,1465,1220,1170cm-1.
HF=10.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 2250,1785,1535,1465,1220,1170cm-1.
【００５２】実施例−４
【化８】
【００５３】ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−イ
ソシアナトフェニル）カーボネート（１．７２ｇ，４．
２９ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブ
テン酸メチル（１．２５ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）のトル
エン溶液（３５ｍｌ）にトリエチルアミン（２０ｍｇ，
０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間撹拌し
た。反応後、反応液に酢酸エチルを加え１Ｎ−塩酸、次
いで水で洗浄した。乾燥後、減圧下で溶媒を留去するこ
とにより、ビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−
｛（１−メトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペ
ニル）オキシカルボニルアミノ｝フェニル］カーボネー
トの淡黄色固体（２．８３ｇ，４．２８ｍｍｏｌ、収率
〜１００％）を得た。
ソシアナトフェニル）カーボネート（１．７２ｇ，４．
２９ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブ
テン酸メチル（１．２５ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）のトル
エン溶液（３５ｍｌ）にトリエチルアミン（２０ｍｇ，
０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間撹拌し
た。反応後、反応液に酢酸エチルを加え１Ｎ−塩酸、次
いで水で洗浄した。乾燥後、減圧下で溶媒を留去するこ
とにより、ビス［２−クロロ−４−フルオロ−５−
｛（１−メトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペ
ニル）オキシカルボニルアミノ｝フェニル］カーボネー
トの淡黄色固体（２．８３ｇ，４．２８ｍｍｏｌ、収率
〜１００％）を得た。
【００５４】 融点：72.0〜74.0℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.84(6H,s),3.79(6H,s),5.13(2H,br,
J=1.5Hz), 5.22(2H,s),5.48(2H,s),7.16(2H,brs), 7.20(2H,d,JHF=10.2Hz),8.18(2H,d,JHF=7.6Hz)ppm. IR(KBr disk): 1795,1745,1540,1230,1210cm-1.
J=1.5Hz), 5.22(2H,s),5.48(2H,s),7.16(2H,brs), 7.20(2H,d,JHF=10.2Hz),8.18(2H,d,JHF=7.6Hz)ppm. IR(KBr disk): 1795,1745,1540,1230,1210cm-1.
【００５５】実施例−５
【化９】
【００５６】ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ア
ミノフェニル）カーボネート（２３３ｇ，０．６８ｍｏ
ｌ）と炭酸カリウム（１８８ｇ，１．３６ｍｏｌ）の混
合物に乾燥アセトン（１５００ｍｌ）を加え、この溶液
にクロロギ酸メチル（１２６ｇ、１．３３ｍｏｌ）を滴
下し、６０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、アセ
トンを減圧下で留去し、酢酸を加え酸性にした後、氷水
に注いだ。析出した固体を濾取し、水で洗浄した後、充
分に乾燥し白色固体のビス（２−クロロ−４−フルオロ
−５−メトキシカルボニルアミノフェニル）カーボネー
ト（２７９ｇ，０．６０ｍｏｌ，収率８８．２％）を得
た。
ミノフェニル）カーボネート（２３３ｇ，０．６８ｍｏ
ｌ）と炭酸カリウム（１８８ｇ，１．３６ｍｏｌ）の混
合物に乾燥アセトン（１５００ｍｌ）を加え、この溶液
にクロロギ酸メチル（１２６ｇ、１．３３ｍｏｌ）を滴
下し、６０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、アセ
トンを減圧下で留去し、酢酸を加え酸性にした後、氷水
に注いだ。析出した固体を濾取し、水で洗浄した後、充
分に乾燥し白色固体のビス（２−クロロ−４−フルオロ
−５−メトキシカルボニルアミノフェニル）カーボネー
ト（２７９ｇ，０．６０ｍｏｌ，収率８８．２％）を得
た。
【００５７】 融点：212.0〜214.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 3.80(6H,s),6.87(2H,brs),7.19(2H,
d,JHF=10.2Hz), 8.22(2H,d,JHF=8.3Hz)ppm. IR(KBr disk): 1790,1740,1630,1553,1490,1420,1240,1
217cm-1.
d,JHF=10.2Hz), 8.22(2H,d,JHF=8.3Hz)ppm. IR(KBr disk): 1790,1740,1630,1553,1490,1420,1240,1
217cm-1.
【００５８】実施例−６ 攪拌機と滴下ロートを装備した１０Ｌの三ツ口フラスコ
に、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェ
ニル）カーボネート（１．７５Ｋｇ，５．０ｍｏｌ）と
炭酸カリウム（１．０４Ｋｇ，７．５ｍｏｌ）及び溶媒
としてトルエン（６Ｌ）を加えた。この溶液にクロロギ
酸メチル（７７０ｍｌ，９．９ｍｏｌ）を滴下し、６０
〜７０℃（浴温）で５時間攪拌した。反応終了後、反応
混合物を瀘過し、トルエン、１Ｎ−塩酸及び水で洗浄し
た後、充分に乾燥することによりビス（２−クロロ−４
−フルオロ−５−メトキシカルボニルアミノフェニル）
カーボネートの白色固体（２．１０Ｋｇ，４．５１ｍｏ
ｌ，収率９０．２％）を得た。スペクトルデータ等は実
施例−５に示した通りである。
に、ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェ
ニル）カーボネート（１．７５Ｋｇ，５．０ｍｏｌ）と
炭酸カリウム（１．０４Ｋｇ，７．５ｍｏｌ）及び溶媒
としてトルエン（６Ｌ）を加えた。この溶液にクロロギ
酸メチル（７７０ｍｌ，９．９ｍｏｌ）を滴下し、６０
〜７０℃（浴温）で５時間攪拌した。反応終了後、反応
混合物を瀘過し、トルエン、１Ｎ−塩酸及び水で洗浄し
た後、充分に乾燥することによりビス（２−クロロ−４
−フルオロ−５−メトキシカルボニルアミノフェニル）
カーボネートの白色固体（２．１０Ｋｇ，４．５１ｍｏ
ｌ，収率９０．２％）を得た。スペクトルデータ等は実
施例−５に示した通りである。
【００５９】参考例−１
【化１０】
【００６０】撹拌機及び滴下ロートを装備した２００ｍ
ｌの三ツ口フラスコに、４−フルオロフェノール（４
４．８ｇ，０．４０ｍｏｌ）及び水（８０ｍｌ）を加
え、反応液を６０〜７０℃に保ちながら塩化スルフリル
（６０ｍｌ，１００ｇ，０．４７ｍｏｌ）を６０分かけ
て滴下した。反応終了後、飽和食塩水（４００ｍｌ）を
加え、塩化メチレン（２００ｍｌ×３回）で抽出した。
有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥
剤を除去後、溶媒を減圧下に留去して粗生成物（５６．
４ｇ）を得た。このものの組成は、２−クロロ−４−フ
ルオロフェノール（９７．６％）、２，６−ジクロロ−
４−フルオロフェノール（１．０％）及び未反応原料
（０．７％）であり、他の高次塩素化物の生成は認めら
れなかった。
ｌの三ツ口フラスコに、４−フルオロフェノール（４
４．８ｇ，０．４０ｍｏｌ）及び水（８０ｍｌ）を加
え、反応液を６０〜７０℃に保ちながら塩化スルフリル
（６０ｍｌ，１００ｇ，０．４７ｍｏｌ）を６０分かけ
て滴下した。反応終了後、飽和食塩水（４００ｍｌ）を
加え、塩化メチレン（２００ｍｌ×３回）で抽出した。
有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥
剤を除去後、溶媒を減圧下に留去して粗生成物（５６．
４ｇ）を得た。このものの組成は、２−クロロ−４−フ
ルオロフェノール（９７．６％）、２，６−ジクロロ−
４−フルオロフェノール（１．０％）及び未反応原料
（０．７％）であり、他の高次塩素化物の生成は認めら
れなかった。
【００６１】1 H-NMR(CDCl3):δ 5.60(1H,s),6.9〜7.3(3H,m)ppm.
【００６２】参考例−２
【化１１】
【００６３】撹拌機を装備した５Ｌの三ツ口フラスコに
２−クロロ−４−フルオロフェノール（７３３ｇ，５．
０ｍｏｌ）と塩化メチレン（２．５Ｌ）を入れ、冷却下
に４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１３５０ｍｌ）を加
え撹拌した。この溶液にクロロギ酸トリクロロメチル
（１４８ｍｌ，２４３ｇ，１．２３ｍｏｌ）を活性炭
（３．８ｇ）上で分解させ（温度４０〜５０℃）発生さ
せたホスゲンを吹き込んだ。ホスゲンの導入が終了した
後、更に反応液を室温で一晩撹拌した。反応終了後、有
機層を分離し、さらに水層を塩化メチレン（５００ｍｌ
×２回）で抽出した。有機層を合わせ、１Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液（１０００ｍｌ）及び水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、減圧下
に溶媒を留去することにより、ビス（２−クロロ−４−
フルオロフェニル）カーボネートの白色固体（８０１
ｇ，５．０ｍｏｌ，収率１００％）を得た。
２−クロロ−４−フルオロフェノール（７３３ｇ，５．
０ｍｏｌ）と塩化メチレン（２．５Ｌ）を入れ、冷却下
に４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１３５０ｍｌ）を加
え撹拌した。この溶液にクロロギ酸トリクロロメチル
（１４８ｍｌ，２４３ｇ，１．２３ｍｏｌ）を活性炭
（３．８ｇ）上で分解させ（温度４０〜５０℃）発生さ
せたホスゲンを吹き込んだ。ホスゲンの導入が終了した
後、更に反応液を室温で一晩撹拌した。反応終了後、有
機層を分離し、さらに水層を塩化メチレン（５００ｍｌ
×２回）で抽出した。有機層を合わせ、１Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液（１０００ｍｌ）及び水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、減圧下
に溶媒を留去することにより、ビス（２−クロロ−４−
フルオロフェニル）カーボネートの白色固体（８０１
ｇ，５．０ｍｏｌ，収率１００％）を得た。
【００６４】 融点：91.0〜92.0℃1 H-NMR(CDCl3):δ 6.87〜7.4(6H,m)ppm. IR(KBr disk): 1780,1605,1500,1290,1250,1180cm-1.
【００６５】参考例−３ 攪拌機及び滴下ロートを装備した２０Ｌの三ツ口フラス
コに２−クロロ−４−フルオロフェノール（４．４Ｋ
ｇ，３０ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンムニウムク
ロリド（１７．１ｇ）及び塩化メチレン（７Ｌ）を入
れ、氷浴中で冷却した。次いで、５Ｎ−水酸化ナトリウ
ム（６Ｌ）をゆっくりと加え激しく攪拌した。次に室温
下でクロロギ酸トリクロロメチル（８８５ｍｌ，７．３
５ｍｏｌ）を約６時間かけてゆっくりと滴下し、滴下後
反応液を一晩攪拌した。反応終了後、有機層を分離し、
更に水層を塩化メチレン（１０００ｍｌ×２回）で抽出
した。有機層を合わせ、１Ｎ−水酸化ナトリウム（４
Ｌ）と水（５Ｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を瀘別後、有機層から減圧下に溶媒を留
去することにより、ビス（２−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）カーボネートの白色固体（４．９Ｋｇ，１５．
４ｍｏｌ，収率１００％）を得ることができた。スペク
トルデータ等は参考例−２に示した通りである。
コに２−クロロ−４−フルオロフェノール（４．４Ｋ
ｇ，３０ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンムニウムク
ロリド（１７．１ｇ）及び塩化メチレン（７Ｌ）を入
れ、氷浴中で冷却した。次いで、５Ｎ−水酸化ナトリウ
ム（６Ｌ）をゆっくりと加え激しく攪拌した。次に室温
下でクロロギ酸トリクロロメチル（８８５ｍｌ，７．３
５ｍｏｌ）を約６時間かけてゆっくりと滴下し、滴下後
反応液を一晩攪拌した。反応終了後、有機層を分離し、
更に水層を塩化メチレン（１０００ｍｌ×２回）で抽出
した。有機層を合わせ、１Ｎ−水酸化ナトリウム（４
Ｌ）と水（５Ｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を瀘別後、有機層から減圧下に溶媒を留
去することにより、ビス（２−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）カーボネートの白色固体（４．９Ｋｇ，１５．
４ｍｏｌ，収率１００％）を得ることができた。スペク
トルデータ等は参考例−２に示した通りである。
【００６６】参考例−４
【化１２】
【００６７】滴下ロート及び撹拌器を装備した５Ｌの三
ツ口フラスコにビス（２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）カーボネート（８０１ｇ，２．５ｍｏｌ）を入れ、
硫酸（９８％，２０００ｍｌ）を加え充分に撹拌した。
次いで、激しく撹拌しながら硝酸（６０％，４００ｍ
ｌ）と硫酸（９８％，４００ｍｌ）より調製した混酸を
滴下ロートより反応温度が上がらない程度に７時間かけ
てゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに１時間激しく
撹拌した後、冷水（５０００ｍｌ）に加え、析出した白
色固体を濾過し水で洗浄後、充分乾燥することによりビ
ス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）
カーボネートの白色固体（１０２６ｇ，２．５ｍｏｌ，
収率１００％）を得た。
ツ口フラスコにビス（２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）カーボネート（８０１ｇ，２．５ｍｏｌ）を入れ、
硫酸（９８％，２０００ｍｌ）を加え充分に撹拌した。
次いで、激しく撹拌しながら硝酸（６０％，４００ｍ
ｌ）と硫酸（９８％，４００ｍｌ）より調製した混酸を
滴下ロートより反応温度が上がらない程度に７時間かけ
てゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに１時間激しく
撹拌した後、冷水（５０００ｍｌ）に加え、析出した白
色固体を濾過し水で洗浄後、充分乾燥することによりビ
ス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）
カーボネートの白色固体（１０２６ｇ，２．５ｍｏｌ，
収率１００％）を得た。
【００６８】 融点：165.0〜165.5 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 7.58(2H,d,JHF=9.9Hz),8.25(2H,d,J
HF=8.3Hz)ppm. IR(KBr disk): 1797,1605,1540,1495,1355,1240,1180cm
-1. 元素分析（％, C13H4Cl2F2N2O7, 分子量: 409.084 ） 計算値: C=38.17, H=0.99, N=6.85 測定値: C=38.16, H=0.69, N=6.65
HF=8.3Hz)ppm. IR(KBr disk): 1797,1605,1540,1495,1355,1240,1180cm
-1. 元素分析（％, C13H4Cl2F2N2O7, 分子量: 409.084 ） 計算値: C=38.17, H=0.99, N=6.85 測定値: C=38.16, H=0.69, N=6.65
【００６９】実施例−７
【化１３】
【００７０】３Ｌの丸底三ツ口フラスコにビス（２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−メトキシカルボニルアミノフ
ェニル）カーボネート（２７９ｇ，０．６ｍｏｌ）、炭
酸カリウム（８３ｇ，０．６ｍｏｌ）、溶媒としてメタ
ノール（１．５Ｌ）を入れ、５０℃で２時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応混合物を濃縮し、得られた固形物
を酢酸（１００ｍｌ）に溶解し、氷水中へ攪拌しながら
加えた。析出した白色結晶を濾過し、充分乾燥すること
により、Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロ
キシフェニル）カルバミン酸メチル（２６３ｇ，１．２
０ｍｏｌ，収率１００％）を得た。
ロロ−４−フルオロ−５−メトキシカルボニルアミノフ
ェニル）カーボネート（２７９ｇ，０．６ｍｏｌ）、炭
酸カリウム（８３ｇ，０．６ｍｏｌ）、溶媒としてメタ
ノール（１．５Ｌ）を入れ、５０℃で２時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応混合物を濃縮し、得られた固形物
を酢酸（１００ｍｌ）に溶解し、氷水中へ攪拌しながら
加えた。析出した白色結晶を濾過し、充分乾燥すること
により、Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロ
キシフェニル）カルバミン酸メチル（２６３ｇ，１．２
０ｍｏｌ，収率１００％）を得た。
【００７１】 融点：140.0〜141.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 3.79(3H,s),5.53(1H,s),6.75(1H,br
s), 7.05(1H,d,JHF=10.5Hz),7.82(1H,d,JHF=7.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1717,1630,1560,1430,1250cm-1.
s), 7.05(1H,d,JHF=10.5Hz),7.82(1H,d,JHF=7.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1717,1630,1560,1430,1250cm-1.
【００７２】実施例−８ ３Ｌの三ツ口フラスコにビス（２−クロロ−４−フルオ
ロ−５−メトキシカルボニルアミノフェニル）カーボネ
ート（１．２８Ｋｇ，２．７６ｍｏｌ）、炭酸カリウム
（２８６ｇ，２．０５ｍｏｌ）、溶媒としてメタノール
（２．５Ｌ）を入れ、５０℃で１．５時間加熱攪拌し
た。反応終了後、室温まで冷却した反応混合物を１Ｎ−
塩酸（１０Ｌ）／氷（５Ｋｇ）中へ攪拌しながら加え
た。析出した白色固体を瀘過し、充分乾燥することによ
りＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフ
ェニル）カルバミン酸メチル（１．２０Ｋｇ，５．４６
ｍｏｌ，収率９９．０％）を得た。スペクトルデータ等
は実施例−７に示した通りである。
ロ−５−メトキシカルボニルアミノフェニル）カーボネ
ート（１．２８Ｋｇ，２．７６ｍｏｌ）、炭酸カリウム
（２８６ｇ，２．０５ｍｏｌ）、溶媒としてメタノール
（２．５Ｌ）を入れ、５０℃で１．５時間加熱攪拌し
た。反応終了後、室温まで冷却した反応混合物を１Ｎ−
塩酸（１０Ｌ）／氷（５Ｋｇ）中へ攪拌しながら加え
た。析出した白色固体を瀘過し、充分乾燥することによ
りＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフ
ェニル）カルバミン酸メチル（１．２０Ｋｇ，５．４６
ｍｏｌ，収率９９．０％）を得た。スペクトルデータ等
は実施例−７に示した通りである。
【００７３】参考例−５
【化１４】
【００７４】Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒ
ドロキシフェニル）カルバミン酸メチル（５．００ｇ，
２２．８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１．８０ｇ，１
３．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍｌ）溶液に
シクロペンチルブロミド（４．０７ｇ，２７．３ｍｍｏ
ｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後、反応液
を室温まで冷却し、１Ｎ−塩酸（５０ｍｌ）を加え、酢
酸エチル（５０ｍｌｘ２回）で抽出した。有機層を水で
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾
別後、減圧下に溶媒を留去することにより、Ｎ−（２−
フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェ
ニル）カルバミン酸メチル（５．５６ｇ，１９．３ｍｍ
ｏｌ，収率８４．８％）を得た。
ドロキシフェニル）カルバミン酸メチル（５．００ｇ，
２２．８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１．８０ｇ，１
３．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍｌ）溶液に
シクロペンチルブロミド（４．０７ｇ，２７．３ｍｍｏ
ｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後、反応液
を室温まで冷却し、１Ｎ−塩酸（５０ｍｌ）を加え、酢
酸エチル（５０ｍｌｘ２回）で抽出した。有機層を水で
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾
別後、減圧下に溶媒を留去することにより、Ｎ−（２−
フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェ
ニル）カルバミン酸メチル（５．５６ｇ，１９．３ｍｍ
ｏｌ，収率８４．８％）を得た。
【００７５】 融点：120.0〜123.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.40〜2.10(8H,m),3.77(3H,s),4.77
(1H,m), 6.82(1H,brs),7.07(1H,d,JHF=10.5Hz), 7.83(1H,d,JHF=7.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1714,1535,1500,1415,1255,1190cm-1.
(1H,m), 6.82(1H,brs),7.07(1H,d,JHF=10.5Hz), 7.83(1H,d,JHF=7.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1714,1535,1500,1415,1255,1190cm-1.
【００７６】参考例−６ 攪拌機とジムロートを装備した１０Ｌ三ツ口フラスコに
Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェ
ニル）カルバミン酸メチル（１．６４Ｋｇ，７．４７ｍ
ｏｌ）、シクロペンチル−ｐ−トルエンスルホネート
（１．８０Ｋｇ，７．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム
（１．０３Ｋｇ，７．４６ｍｏｌ）、及びヨウ化カリウ
ム（１２．３ｇ，１．０ｍｏｌ％）を入れ、溶媒として
アセトン（７．５Ｌ）を加え４時間加熱還流した。反応
終了後、反応液を取り出し、０．５Ｎ−塩酸（２０Ｌ）
を激しく攪拌しながら加えた。析出したＮ−（２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニ
ル）カルバミン酸メチルの白色固体（２．０Ｋｇ，６．
９５ｍｏｌ，収率９３．１％）を瀘過により単離し充分
に乾燥した。スペクトルデータ等は参考例−５に示した
通りである。 参考例−７ ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェニ
ル）カーボネート（２０．０ｇ，０．０５７ｍｏｌ）と
炭酸カリウム（２３．６ｇ，０．７１ｍｏｌ）のアセト
ン（１００ｍｌ）溶液にクロロギ酸メチル（１０．８
ｇ，０．１１ｍｏｌ）を滴下し、混合液を４時間加熱還
流した。次に、反応液を室温まで冷却し、水（１ｍｌ）
を加え４０〜５０℃の反応温度で５時間攪拌した。続い
て、反応液にシクロペンチル−ｐ−トルエンスルホネー
ト（２６．４ｇ，０．１１ｍｏｌ）のアセトン（４０ｍ
ｌ）溶液を加え、５時間加熱還流した。反応終了後、ア
セトンを減圧下に留去し、酢酸（２００ｍｌ）を加え氷
水（６００ｍｌ）に注いだ。析出した白色固体のＮ−
（２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキ
シフェニル）カルバミン酸メチル（１３．２ｇ，０．０
４６ｍｏｌ，収率４０％）を瀘過により単離し充分に乾
燥した。スペクトルデータ等は参考例−５に示した通り
である。
Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェ
ニル）カルバミン酸メチル（１．６４Ｋｇ，７．４７ｍ
ｏｌ）、シクロペンチル−ｐ−トルエンスルホネート
（１．８０Ｋｇ，７．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム
（１．０３Ｋｇ，７．４６ｍｏｌ）、及びヨウ化カリウ
ム（１２．３ｇ，１．０ｍｏｌ％）を入れ、溶媒として
アセトン（７．５Ｌ）を加え４時間加熱還流した。反応
終了後、反応液を取り出し、０．５Ｎ−塩酸（２０Ｌ）
を激しく攪拌しながら加えた。析出したＮ−（２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニ
ル）カルバミン酸メチルの白色固体（２．０Ｋｇ，６．
９５ｍｏｌ，収率９３．１％）を瀘過により単離し充分
に乾燥した。スペクトルデータ等は参考例−５に示した
通りである。 参考例−７ ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェニ
ル）カーボネート（２０．０ｇ，０．０５７ｍｏｌ）と
炭酸カリウム（２３．６ｇ，０．７１ｍｏｌ）のアセト
ン（１００ｍｌ）溶液にクロロギ酸メチル（１０．８
ｇ，０．１１ｍｏｌ）を滴下し、混合液を４時間加熱還
流した。次に、反応液を室温まで冷却し、水（１ｍｌ）
を加え４０〜５０℃の反応温度で５時間攪拌した。続い
て、反応液にシクロペンチル−ｐ−トルエンスルホネー
ト（２６．４ｇ，０．１１ｍｏｌ）のアセトン（４０ｍ
ｌ）溶液を加え、５時間加熱還流した。反応終了後、ア
セトンを減圧下に留去し、酢酸（２００ｍｌ）を加え氷
水（６００ｍｌ）に注いだ。析出した白色固体のＮ−
（２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキ
シフェニル）カルバミン酸メチル（１３．２ｇ，０．０
４６ｍｏｌ，収率４０％）を瀘過により単離し充分に乾
燥した。スペクトルデータ等は参考例−５に示した通り
である。
【００７７】参考例−８
【化１５】
【００７８】クロロギ酸メチルの代わりにクロロギ酸エ
チルを用いた以外は実施例−２と同様の方法により合成
したＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシ
フェニル）カルバミン酸エチル（１．００ｇ，４．２８
ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．５９ｇ，４．２８ｍｍ
ｏｌ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液を還流下に２時間
攪拌した。次いでシクロペンチル ｐ−トルエンスルホ
ネート（１．２０ｇ，５．１４ｍｍｏｌ）を加え更に２
時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩
酸（１００ｍｌ）中に注いだ。析出したＮ−（２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニ
ル）カルバミン酸エチルの薄茶色固体（１．３０ｇ，
４．２８ｍｍｏｌ，収率〜１００％）を濾過により単離
し、充分乾燥した。
チルを用いた以外は実施例−２と同様の方法により合成
したＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシ
フェニル）カルバミン酸エチル（１．００ｇ，４．２８
ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．５９ｇ，４．２８ｍｍ
ｏｌ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液を還流下に２時間
攪拌した。次いでシクロペンチル ｐ−トルエンスルホ
ネート（１．２０ｇ，５．１４ｍｍｏｌ）を加え更に２
時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩
酸（１００ｍｌ）中に注いだ。析出したＮ−（２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニ
ル）カルバミン酸エチルの薄茶色固体（１．３０ｇ，
４．２８ｍｍｏｌ，収率〜１００％）を濾過により単離
し、充分乾燥した。
【００７９】 融点：92.8〜97.8℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.33(3H,t,J=7.0Hz),1.40〜2.10(8H,
m), 4.32(2H,q,J=7.0Hz),4.88(1H,m),6.87(1H,brs), 7.15(1H,d,JHF=10.5Hz),7.92(1H,d,JHF=7.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 1710,1535,1495,1415,1255cm-1.
m), 4.32(2H,q,J=7.0Hz),4.88(1H,m),6.87(1H,brs), 7.15(1H,d,JHF=10.5Hz),7.92(1H,d,JHF=7.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 1710,1535,1495,1415,1255cm-1.
【００８０】参考例−９
【化１６】
【００８１】Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒ
ドロキシフェニル）カルバミン酸メチル（１４６ｇ，
０．６６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（９１．７ｇ，０．６
６ｍｏｌ）及び１−ブチン−３−イル ｐ−トルエンス
ルホネート（１４９．１ｇ，０．６６ｍｏｌ）の混合物
にアセトニトリル（６００ｍｌ）を加え、３時間加熱還
流した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１５０
０ｍｌ）中に注いだ。析出したＮ−｛２−フルオロ−４
−クロロ−５−（１−ブチン−３−イル）オキシフェニ
ル｝カルバミン酸メチルの薄茶色固体（１３６ｇ，０．
５０ｍｏｌ，収率７５．８％）を濾過により単離し充分
乾燥した。
ドロキシフェニル）カルバミン酸メチル（１４６ｇ，
０．６６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（９１．７ｇ，０．６
６ｍｏｌ）及び１−ブチン−３−イル ｐ−トルエンス
ルホネート（１４９．１ｇ，０．６６ｍｏｌ）の混合物
にアセトニトリル（６００ｍｌ）を加え、３時間加熱還
流した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１５０
０ｍｌ）中に注いだ。析出したＮ−｛２−フルオロ−４
−クロロ−５−（１−ブチン−３−イル）オキシフェニ
ル｝カルバミン酸メチルの薄茶色固体（１３６ｇ，０．
５０ｍｏｌ，収率７５．８％）を濾過により単離し充分
乾燥した。
【００８２】 融点：69.0〜71.0℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.71(3H,d,J=6.3Hz),2.55(1H,d,J=1.
5Hz),3.82(3H,s), 4.92(1H,d&q,J=6.3,1.5Hz),7.15(1H,d,JHF=10.0Hz), 8.09(1H,d,JHF=7.5Hz)ppm.
5Hz),3.82(3H,s), 4.92(1H,d&q,J=6.3,1.5Hz),7.15(1H,d,JHF=10.0Hz), 8.09(1H,d,JHF=7.5Hz)ppm.
【００８３】参考例−１０
【化１７】
【００８４】Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シ
クロペンチルオキシフェニル）カルバミン酸メチル
（１．５０７ｇ，５．２４ｍｍｏｌ）のエタノール
（１．５ｍｌ）溶液に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液
（３．５ｍｌ）を加え、２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチル
（２０ｍｌｘ２回）で抽出した。有機層を水及び飽和食
塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
濾別後、減圧下に溶媒を留去することにより、２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシアニリン
（１．２０ｇ，５．２２ｍｍｏｌ，収率〜１００％）を
得た。
クロペンチルオキシフェニル）カルバミン酸メチル
（１．５０７ｇ，５．２４ｍｍｏｌ）のエタノール
（１．５ｍｌ）溶液に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液
（３．５ｍｌ）を加え、２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチル
（２０ｍｌｘ２回）で抽出した。有機層を水及び飽和食
塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
濾別後、減圧下に溶媒を留去することにより、２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシアニリン
（１．２０ｇ，５．２２ｍｍｏｌ，収率〜１００％）を
得た。
【００８５】 沸点：143〜145 ℃/1.5mmHg1 H-NMR(CDCl3):δ 1.40〜2.00(8H,m),3.72(2H,brs),4.6
7(1H,m), 6.39(1H,d,JHF=9.0Hz),7.04(1H,d,JHF=11.0Hz)ppm. IR(neat): 3500,3400,1630,1510,1420,1245,1185cm-1.
7(1H,m), 6.39(1H,d,JHF=9.0Hz),7.04(1H,d,JHF=11.0Hz)ppm. IR(neat): 3500,3400,1630,1510,1420,1245,1185cm-1.
【００８６】参考例−１１ Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチル
オキシフェニル）カルバミン酸メチル（２．２５Ｋｇ，
７．８５ｍｏｌ）のエタノール（３Ｌ）溶液に４Ｎ−水
酸化カリウム（４．７５Ｌ）を加え５時間加熱還流し
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水（５Ｌ）
を加え、トルエン（５Ｌ×２回）で抽出した。有機層を
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を瀘別し、瀘液を減圧下に留去することにより２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシアニリン
の油状物（１．７５Ｋｇ，７．６２ｍｏｌ，収率９８．
３％）を得た。スペクトルデータ等は参考例−１０に示
した通りである。
オキシフェニル）カルバミン酸メチル（２．２５Ｋｇ，
７．８５ｍｏｌ）のエタノール（３Ｌ）溶液に４Ｎ−水
酸化カリウム（４．７５Ｌ）を加え５時間加熱還流し
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水（５Ｌ）
を加え、トルエン（５Ｌ×２回）で抽出した。有機層を
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を瀘別し、瀘液を減圧下に留去することにより２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシアニリン
の油状物（１．７５Ｋｇ，７．６２ｍｏｌ，収率９８．
３％）を得た。スペクトルデータ等は参考例−１０に示
した通りである。
【００８７】参考例−１２
【化１８】
【００８８】Ｎ−｛２−フルオロ−４−クロロ−５−
（１−ブチン−３−イル）オキシフェニル｝カルバミン
酸メチル（３２６．０ｇ，１．２ｍｏｌ）のエタノール
（１０００ｍｌ）溶液に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液
（６６０ｍｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、氷水（２０００ｍｌ）中
に注いだ。析出した２−フルオロ−４−クロロ−５−
（１−ブチン−３−イル）オキシアニリンの薄茶色固体
（２３６ｇ，１．１ｍｏｌ，収率９２．０％）を濾過す
ることにより単離し、充分乾燥した。
（１−ブチン−３−イル）オキシフェニル｝カルバミン
酸メチル（３２６．０ｇ，１．２ｍｏｌ）のエタノール
（１０００ｍｌ）溶液に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液
（６６０ｍｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、氷水（２０００ｍｌ）中
に注いだ。析出した２−フルオロ−４−クロロ−５−
（１−ブチン−３−イル）オキシアニリンの薄茶色固体
（２３６ｇ，１．１ｍｏｌ，収率９２．０％）を濾過す
ることにより単離し、充分乾燥した。
【００８９】 融点：74.5〜75.5℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.60(3H,d,J=6.3Hz),2.48(1H,d,J=1.
5Hz),3.46(2H,brs), 4.72(1H,d&q,J=6.3,1.5Hz),6.62(1H,d,JHF=7.5Hz), 7.01(1H,d,JHF=10.0Hz)ppm.
5Hz),3.46(2H,brs), 4.72(1H,d&q,J=6.3,1.5Hz),6.62(1H,d,JHF=7.5Hz), 7.01(1H,d,JHF=10.0Hz)ppm.
【００９０】参考例−１３
【化１９】
【００９１】２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペ
ンチルオキシアニリン（２．３０ｇ，１０．０ｍｍｏ
ｌ）の酢酸エチル（２５ｍｌ）溶液に室温下で、トリク
ロロメチルクロロホーメート（２．００ｇ，１０．０ｍ
ｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍｌ）溶液を徐々に滴下し
た。滴下終了後、加熱し酢酸エチルを留去することによ
り、２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシフェニルイソシアネートをほぼ定量的に得た。
ンチルオキシアニリン（２．３０ｇ，１０．０ｍｍｏ
ｌ）の酢酸エチル（２５ｍｌ）溶液に室温下で、トリク
ロロメチルクロロホーメート（２．００ｇ，１０．０ｍ
ｍｏｌ）の酢酸エチル（５ｍｌ）溶液を徐々に滴下し
た。滴下終了後、加熱し酢酸エチルを留去することによ
り、２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシフェニルイソシアネートをほぼ定量的に得た。
【００９２】1 H-NMR(CDCl3):δ 1.50〜2.10(8H,m),4.67(1H,m),6.60
(1H,d,JHF=7.5Hz), 7.12(1H,d,JHF=10.5Hz)ppm. IR(neat): 2275,1720,1615,1525,1470,1195cm-1.
(1H,d,JHF=7.5Hz), 7.12(1H,d,JHF=10.5Hz)ppm. IR(neat): 2275,1720,1615,1525,1470,1195cm-1.
【００９３】参考例−１４ 攪拌機と滴下ロートを装備した１０Ｌの三ツ口フラスコ
にクロロギ酸トリクロロメチル（５３０ｍｌ，４．４ｍ
ｏｌ）及びトルエン（４Ｌ）を加え０℃に冷却した。こ
の溶液に、２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペン
チルオキシアニリン（１．０Ｋｇ，２．８６ｍｏｌ）及
びトリエチルアミン（２０ｍｌ）のトルエン（１Ｌ）溶
液を８時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を１
００℃程度に加熱攪拌した。反応終了後、トルエンを留
去し、析出してきた不純物を瀘別することにより２−フ
ルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニ
ルイソシアネートをほぼ定量的に得た。スペクトルデー
タ等は参考例−１３に示した通りである。
にクロロギ酸トリクロロメチル（５３０ｍｌ，４．４ｍ
ｏｌ）及びトルエン（４Ｌ）を加え０℃に冷却した。こ
の溶液に、２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペン
チルオキシアニリン（１．０Ｋｇ，２．８６ｍｏｌ）及
びトリエチルアミン（２０ｍｌ）のトルエン（１Ｌ）溶
液を８時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を１
００℃程度に加熱攪拌した。反応終了後、トルエンを留
去し、析出してきた不純物を瀘別することにより２−フ
ルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニ
ルイソシアネートをほぼ定量的に得た。スペクトルデー
タ等は参考例−１３に示した通りである。
【００９４】参考例−１５
【化２０】
【００９５】２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−ブ
チン−３−イル）オキシアニリン（３００ｇ，１．４ｍ
ｏｌ）の酢酸エチル（１５００ｍｌ）溶液に、室温下ト
リクロロメチルクロロホーメート（２８３．９ｇ，１．
４４ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、加熱し酢
酸エチルを留去することにより、褐色固体を得た。この
ものに四塩化炭素（３００ｍｌ）を加え、不溶性の尿素
誘導体を濾別した後、減圧下に四塩化炭素を留去するこ
とにより、２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−ブチ
ン−３−イル）オキシフェニルイソシアネート（３１
５．９ｇ，１．３２ｍｏｌ，収率９４．３％）を得た。
チン−３−イル）オキシアニリン（３００ｇ，１．４ｍ
ｏｌ）の酢酸エチル（１５００ｍｌ）溶液に、室温下ト
リクロロメチルクロロホーメート（２８３．９ｇ，１．
４４ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、加熱し酢
酸エチルを留去することにより、褐色固体を得た。この
ものに四塩化炭素（３００ｍｌ）を加え、不溶性の尿素
誘導体を濾別した後、減圧下に四塩化炭素を留去するこ
とにより、２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−ブチ
ン−３−イル）オキシフェニルイソシアネート（３１
５．９ｇ，１．３２ｍｏｌ，収率９４．３％）を得た。
【００９６】1 H-NMR(CDCl3):δ 1.70(3H,d,J=7.0Hz),2.51(1H,d,J=2.
0Hz), 4.78(1H,d&q,J=7.0,2.0Hz).6.90(1H,d,JHF=8.0Hz), 7.19(1H,d,JHF=10.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 2300,1615,1525,1465,1195cm-1.
0Hz), 4.78(1H,d&q,J=7.0,2.0Hz).6.90(1H,d,JHF=8.0Hz), 7.19(1H,d,JHF=10.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 2300,1615,1525,1465,1195cm-1.
【００９７】参考例−１６
【化２１】
【００９８】１Ｌの三ッ口丸底フラスコに２−クロロ−
４−フルオロ−５−シクロペンチルオキシフェニルイソ
シアネート（２０３ｇ，０．７９４ｍｏｌ）と２−ヒド
ロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル（１１０ｇ，
０．７９４ｍｏｌ）の酢酸エチル（２００ｍｌ）溶液
に、プロピレンオキシド（２０ｍｌ，１６．６ｇ，０．
２８６ｍｏｌ）を加え、次いでトリエチルアミン（８．
０ｇ，０．０７９１ｍｏｌ）の酢酸エチル（３０ｍｌ）
溶液を溶液温度が５０℃以下になるようにゆっくり滴下
し、そのままの温度で２時間攪拌し、更に加熱還流下に
２時間攪拌した。反応終了後、１Ｎ−塩酸（１００ｍ
ｌ）を加え、酢酸エチル（２００ｍｌｘ２回）で抽出し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減
圧下に留去した後、トルエン（５０ｍｌ）を加え放置す
ることにより析出した３Ｎ−（２−フルオロ−４−クロ
ロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）−５−イソプ
ロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン
の白黄色固体（２０１．７ｇ，０．５７ｍｍｏｌ，収率
７２％）を得た。
４−フルオロ−５−シクロペンチルオキシフェニルイソ
シアネート（２０３ｇ，０．７９４ｍｏｌ）と２−ヒド
ロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル（１１０ｇ，
０．７９４ｍｏｌ）の酢酸エチル（２００ｍｌ）溶液
に、プロピレンオキシド（２０ｍｌ，１６．６ｇ，０．
２８６ｍｏｌ）を加え、次いでトリエチルアミン（８．
０ｇ，０．０７９１ｍｏｌ）の酢酸エチル（３０ｍｌ）
溶液を溶液温度が５０℃以下になるようにゆっくり滴下
し、そのままの温度で２時間攪拌し、更に加熱還流下に
２時間攪拌した。反応終了後、１Ｎ−塩酸（１００ｍ
ｌ）を加え、酢酸エチル（２００ｍｌｘ２回）で抽出し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減
圧下に留去した後、トルエン（５０ｍｌ）を加え放置す
ることにより析出した３Ｎ−（２−フルオロ−４−クロ
ロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）−５−イソプ
ロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン
の白黄色固体（２０１．７ｇ，０．５７ｍｍｏｌ，収率
７２％）を得た。
【００９９】 融点：104.5〜105.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.58〜1.91(8H,m),2.00(3H,s),2.26
(3H,s),4.73(1H,m), 6.77(1H,d,JHF=6.6Hz),7.27(1H,d,JHF=8.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1820,1743,1693cm-1.
(3H,s),4.73(1H,m), 6.77(1H,d,JHF=6.6Hz),7.27(1H,d,JHF=8.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1820,1743,1693cm-1.
【０１００】参考例−１７ ２０Ｌのステンレス製容器に２−フルオロ−４−クロロ
−５−シクロペンチルオキシフェニルイソシアネート
（４．０Ｋｇ，１５．６ｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−３
−メチル−３−ブテン酸メチル（２．４Ｋｇ，純度約９
０％，１８．４ｍｏｌ）のトルエン（１０Ｌ）溶液に、
氷水浴中で冷却しながらトリエチルアミン（４０ｍｌ）
を溶液の温度が上がらないようにゆっくりと滴下した。
ＴＬＣで原料が消失するまでそのままの温度で２時間攪
拌した。次いで、混合物に炭酸カリウム（２００ｇ，
１．４５ｍｏｌ）を加えたのち、生成したメタノールを
除去しながら、湯浴中（１００℃）で４時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１０Ｌ）、
１Ｎ−水酸化ナトリウム（１０Ｌ）、更に１Ｎ−塩酸
（１０Ｌ）で洗浄した。トルエン層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去した後、得られた油
状物の約半分量のヘキサンを加え室温で放置した。析出
した白黄色固体を瀘取し、充分に乾燥することにより３
Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチル
オキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オ
キサゾリジン−２，４−ジオン（４．１９Ｋｇ，１１．
８ｍｏｌ，収率７５．７％）を得た。スペクトルデータ
等は参考例−１６に示した通りである。
−５−シクロペンチルオキシフェニルイソシアネート
（４．０Ｋｇ，１５．６ｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−３
−メチル−３−ブテン酸メチル（２．４Ｋｇ，純度約９
０％，１８．４ｍｏｌ）のトルエン（１０Ｌ）溶液に、
氷水浴中で冷却しながらトリエチルアミン（４０ｍｌ）
を溶液の温度が上がらないようにゆっくりと滴下した。
ＴＬＣで原料が消失するまでそのままの温度で２時間攪
拌した。次いで、混合物に炭酸カリウム（２００ｇ，
１．４５ｍｏｌ）を加えたのち、生成したメタノールを
除去しながら、湯浴中（１００℃）で４時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応混合物を１Ｎ−塩酸（１０Ｌ）、
１Ｎ−水酸化ナトリウム（１０Ｌ）、更に１Ｎ−塩酸
（１０Ｌ）で洗浄した。トルエン層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去した後、得られた油
状物の約半分量のヘキサンを加え室温で放置した。析出
した白黄色固体を瀘取し、充分に乾燥することにより３
Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチル
オキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オ
キサゾリジン−２，４−ジオン（４．１９Ｋｇ，１１．
８ｍｏｌ，収率７５．７％）を得た。スペクトルデータ
等は参考例−１６に示した通りである。
【０１０１】参考例−１８ １０Ｌの三ツ口フラスコに２−フルオロ−４−クロロ−
５−シクロペンチルオキシフェニルイソシアネート
（２．５４Ｋｇ，９．９３ｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−
３−メチル−３−ブテン酸メチル（１．４３Ｋｇ，１
１．０ｍｏｌ，純度９４％）のトルエン（５Ｌ）溶液
に、プロピレンオキシド（２０ｍｌ）を加え、次いでト
リエチルアミン（３０ｍｌ）を氷水浴中で冷却しながら
４０分かけて滴下した。ＴＬＣで原料が消失するまで反
応させた後（約２時間）、徐々に加温し（湯浴、約１０
０℃）、そのままの温度で約３時間反応させた。反応終
了後、反応混合物を室温まで冷却し、１Ｎ−塩酸（１０
Ｌ）を加えた。有機層を分離し、更に水層をトルエン
（５Ｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、１Ｎ−塩
酸（１０Ｌ）及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。乾燥剤を瀘別し、トルエンを減圧下に留去
し、得られた赤褐色油状物にほぼ等容量のヘキサンを加
え、室温で静置した。析出した２−｛Ｎ−（２−フルオ
ロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）
カルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メチル
の白色固体（３．８６Ｋｇ，１０．０ｍｏｌ）を瀘取し
充分に乾燥した。
５−シクロペンチルオキシフェニルイソシアネート
（２．５４Ｋｇ，９．９３ｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−
３−メチル−３−ブテン酸メチル（１．４３Ｋｇ，１
１．０ｍｏｌ，純度９４％）のトルエン（５Ｌ）溶液
に、プロピレンオキシド（２０ｍｌ）を加え、次いでト
リエチルアミン（３０ｍｌ）を氷水浴中で冷却しながら
４０分かけて滴下した。ＴＬＣで原料が消失するまで反
応させた後（約２時間）、徐々に加温し（湯浴、約１０
０℃）、そのままの温度で約３時間反応させた。反応終
了後、反応混合物を室温まで冷却し、１Ｎ−塩酸（１０
Ｌ）を加えた。有機層を分離し、更に水層をトルエン
（５Ｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、１Ｎ−塩
酸（１０Ｌ）及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。乾燥剤を瀘別し、トルエンを減圧下に留去
し、得られた赤褐色油状物にほぼ等容量のヘキサンを加
え、室温で静置した。析出した２−｛Ｎ−（２−フルオ
ロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニル）
カルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メチル
の白色固体（３．８６Ｋｇ，１０．０ｍｏｌ）を瀘取し
充分に乾燥した。
【０１０２】 融点:61.5〜62.5℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.45 〜2.05(11H,m),3.83(3H,s),4.8
3(1H,m), 5.17(1H,brs),5.26(1H,s),5.52(1H,brs), 7.25(1H,d,JHF=9.0Hz),6.91〜7.17( 1H,m), 7.87(1H,d,JHF=7.5Hz)ppm. IR(KBr disk):3340,2980,1760,1730,1545,1220,1180cm
-1.
3(1H,m), 5.17(1H,brs),5.26(1H,s),5.52(1H,brs), 7.25(1H,d,JHF=9.0Hz),6.91〜7.17( 1H,m), 7.87(1H,d,JHF=7.5Hz)ppm. IR(KBr disk):3340,2980,1760,1730,1545,1220,1180cm
-1.
【０１０３】次に、上で合成した２−｛Ｎ−（２−フル
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニ
ル）カルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メ
チル（１．６Ｋｇ，４．１５ｍｏｌ）と炭酸カリウム
（２０ｇ）のトルエン（５Ｌ）溶液を１０Ｌの三ツ口フ
ラスコにいれ、約１００℃の湯浴中で約１０時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、１Ｎ−塩酸
（１０Ｌ）を加え有機層を分離した。更に水層をトルエ
ン（５Ｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ水で洗浄
し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、
トルエンを減圧下に留去することにより得られた褐色油
状物にほぼ等容量のヘキサンを加え、室温で静置した。
析出した３Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シク
ロペンチルオキシフェニル）−５−イソプロピリデン−
１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンの白色固体
（１．４７Ｋｇ，４．１５ｍｏｌ，収率１００％）を瀘
取し、ヘキサンで洗浄後、充分に乾燥した。スペクトル
データ等は参考例−１６に示した通りである。
オロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニ
ル）カルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メ
チル（１．６Ｋｇ，４．１５ｍｏｌ）と炭酸カリウム
（２０ｇ）のトルエン（５Ｌ）溶液を１０Ｌの三ツ口フ
ラスコにいれ、約１００℃の湯浴中で約１０時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、１Ｎ−塩酸
（１０Ｌ）を加え有機層を分離した。更に水層をトルエ
ン（５Ｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ水で洗浄
し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、
トルエンを減圧下に留去することにより得られた褐色油
状物にほぼ等容量のヘキサンを加え、室温で静置した。
析出した３Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シク
ロペンチルオキシフェニル）−５−イソプロピリデン−
１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンの白色固体
（１．４７Ｋｇ，４．１５ｍｏｌ，収率１００％）を瀘
取し、ヘキサンで洗浄後、充分に乾燥した。スペクトル
データ等は参考例−１６に示した通りである。
【０１０４】参考例−１９
【化２２】
【０１０５】２−クロロ−４−フルオロ−５−（１−ブ
チン−３−イル）オキシフェニルイソシアネート（２
４．０ｇ，０．１ｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−３−メチ
ル−３−ブテン酸メチル（１４．３ｇ，０．１１ｍｏ
ｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液に、プロピレンオ
キシド（１ｍｌ）を加え、次いでトリエチルアミン
（１．０２ｇ，０．０１ｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍ
ｌ）溶液を溶液温度が５０℃以上にならないようにゆっ
くりと滴下し、更に加熱還流下に２時間攪拌した。反応
終了後、１Ｎ−塩酸（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル
（１００ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去し、得られた
粗生成物をトルエン／ヘキサンより再結晶することによ
り、３Ｎ−｛２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−ブ
チン−３−イル）オキシフェニル｝−５−イソプロピロ
デン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンの白黄
色固体（２８．７１ｇ，０．０８５ｍｏｌ，収率８５
％）を得た。
チン−３−イル）オキシフェニルイソシアネート（２
４．０ｇ，０．１ｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−３−メチ
ル−３−ブテン酸メチル（１４．３ｇ，０．１１ｍｏ
ｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液に、プロピレンオ
キシド（１ｍｌ）を加え、次いでトリエチルアミン
（１．０２ｇ，０．０１ｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍ
ｌ）溶液を溶液温度が５０℃以上にならないようにゆっ
くりと滴下し、更に加熱還流下に２時間攪拌した。反応
終了後、１Ｎ−塩酸（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル
（１００ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去し、得られた
粗生成物をトルエン／ヘキサンより再結晶することによ
り、３Ｎ−｛２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−ブ
チン−３−イル）オキシフェニル｝−５−イソプロピロ
デン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンの白黄
色固体（２８．７１ｇ，０．０８５ｍｏｌ，収率８５
％）を得た。
【０１０６】 融点：102.0〜103.0 ℃1 H-NMR(CDCl3):δ 1.70(3H,d,J=6.0Hz),2.03(3H,s),2.2
8(3H,s), 2.52(1H,d,J=1.5Hz),4.80(1H,d&q,J=6.0Hz,1.5Hz), 7.12(1H,d,JHF=6.0Hz),7.32(1H,d,JHF=9.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 2120,1820,1736,1680,1505,1430,1375,1
200cm-1.
8(3H,s), 2.52(1H,d,J=1.5Hz),4.80(1H,d&q,J=6.0Hz,1.5Hz), 7.12(1H,d,JHF=6.0Hz),7.32(1H,d,JHF=9.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 2120,1820,1736,1680,1505,1430,1375,1
200cm-1.
【０１０７】参考例−２０
【化２３】
【０１０８】ビス［２−クロロ−４−フルオロ−５
｛（１−メトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペ
ニル）オキシカルボニルアミノ｝フェニル］カーボネー
ト（１．３６ｇ，２．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム
（０．５０ｇ，３．６２ｍｍｏｌ）の混合物に酢酸（１
０ｍｌ）を加え２時間加熱撹拌した。反応終了後、冷却
した混合物を氷水中に注いだ。析出した固体を濾過し、
充分に乾燥し３Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−
ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオンの白色固体（０．９
７ｇ，３．４０ｍｍｏｌ，収率８２．６％）を得た。
｛（１−メトキシカルボニル−２−メチル−２−プロペ
ニル）オキシカルボニルアミノ｝フェニル］カーボネー
ト（１．３６ｇ，２．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム
（０．５０ｇ，３．６２ｍｍｏｌ）の混合物に酢酸（１
０ｍｌ）を加え２時間加熱撹拌した。反応終了後、冷却
した混合物を氷水中に注いだ。析出した固体を濾過し、
充分に乾燥し３Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−
ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオンの白色固体（０．９
７ｇ，３．４０ｍｍｏｌ，収率８２．６％）を得た。
【０１０９】1 H-NMR(CDCl3):δ 2.06(3H,s),2.29(3H,s),5.78(1H,br
s), 6.98(1H,d,JHF=7.0Hz),7.25(1H,d,JHF=4.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1820,1738,1685,1505,1395,1305,1200cm
-1.
s), 6.98(1H,d,JHF=7.0Hz),7.25(1H,d,JHF=4.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1820,1738,1685,1505,1395,1305,1200cm
-1.
【０１１０】参考例−２１
【化２４】
【０１１１】３Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−
ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオン（５．０ｇ，１７．
５ｍｍｏｌ）、１−ブチン−３−イル ｐ−トルエンス
ルホネート（４．０ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）及び炭酸カ
リウム（１．５ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）の混合物にアセ
トニトリル（５０ｍｌ）を加え、４時間加熱還流した。
反応終了後、アセトニトリルを減圧下に留去し１Ｎ−塩
酸（１００ｍｌ）を加えエーテル（５０ｍｌ×２回）で
抽出した。乾燥後、エーテルを減圧下に留去することに
より、３Ｎ−｛２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−
ブチン−３−イル）オキシフェニル｝−５−イソプロピ
リデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンの油
状物を得た。このものをエーテル／ヘキサンから再結晶
することにより純粋の目的物（４．９４ｇ，１４．６ｍ
ｍｏｌ，収率８３．６％）を得た。
ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオン（５．０ｇ，１７．
５ｍｍｏｌ）、１−ブチン−３−イル ｐ−トルエンス
ルホネート（４．０ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）及び炭酸カ
リウム（１．５ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）の混合物にアセ
トニトリル（５０ｍｌ）を加え、４時間加熱還流した。
反応終了後、アセトニトリルを減圧下に留去し１Ｎ−塩
酸（１００ｍｌ）を加えエーテル（５０ｍｌ×２回）で
抽出した。乾燥後、エーテルを減圧下に留去することに
より、３Ｎ−｛２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−
ブチン−３−イル）オキシフェニル｝−５−イソプロピ
リデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンの油
状物を得た。このものをエーテル／ヘキサンから再結晶
することにより純粋の目的物（４．９４ｇ，１４．６ｍ
ｍｏｌ，収率８３．６％）を得た。
【０１１２】1 H-NMR(CDCl3):δ 1.70(3H,d,J=6.5Hz),2.03(3H,s),2.2
8(3H,s), 2.52(1H,d,J=1.5Hz),4.80(1H,d&q,J=6.0,1.5Hz), 7.12(1H,d,JHF=6.0Hz),7.32(1H,d,JHF=9.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 2120,1820,1736,1680,1505,1430,1375,1
200cm-1.
8(3H,s), 2.52(1H,d,J=1.5Hz),4.80(1H,d&q,J=6.0,1.5Hz), 7.12(1H,d,JHF=6.0Hz),7.32(1H,d,JHF=9.0Hz)ppm. IR(KBr disk): 2120,1820,1736,1680,1505,1430,1375,1
200cm-1.
【０１１３】参考例−２２
【化２５】
【０１１４】３Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−
ヒドロキシフェニル）−１，３−オキサゾリジン−２，
４−ジオン（１．０ｇ，３．５０ｍｍｏｌ）、シクロペ
ンチル ｐ−トルエンスルホンネート（１．０ｇ，４．
１６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（０．５ｇ，３．６２
ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１００ｍｌ）溶液を４時
間加熱還流した。反応終了後、混合物を水（１００ｍ
ｌ）中に注ぎ酢酸エチル（５０ｍｌ×３回）で抽出し
た。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍ
ｌ）と飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶媒を留去し、３
Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチル
オキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オ
キサゾリジン−２，４−ジオンを得た。このものをシリ
カゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１
／２）で精製し、目的化合物の白色固体（０．９９ｇ，
２．８０ｍｍｏｌ，収率８０．０％）を得た。
ヒドロキシフェニル）−１，３−オキサゾリジン−２，
４−ジオン（１．０ｇ，３．５０ｍｍｏｌ）、シクロペ
ンチル ｐ−トルエンスルホンネート（１．０ｇ，４．
１６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（０．５ｇ，３．６２
ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１００ｍｌ）溶液を４時
間加熱還流した。反応終了後、混合物を水（１００ｍ
ｌ）中に注ぎ酢酸エチル（５０ｍｌ×３回）で抽出し
た。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍ
ｌ）と飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶媒を留去し、３
Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチル
オキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オ
キサゾリジン−２，４−ジオンを得た。このものをシリ
カゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１
／２）で精製し、目的化合物の白色固体（０．９９ｇ，
２．８０ｍｍｏｌ，収率８０．０％）を得た。
【０１１５】1 H-NMR(CDCl3):δ 1.58〜1.91(8H,m),2.00(3H,s),2.26
(3H,s), 4.73(1H,m),6.77(1H,d,JHF=6.6Hz), 7.27(1H,d,JHF=8.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1820,1743,1693cm-1.
(3H,s), 4.73(1H,m),6.77(1H,d,JHF=6.6Hz), 7.27(1H,d,JHF=8.5Hz)ppm. IR(KBr disk): 1820,1743,1693cm-1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 271/28 9451−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 271/28 (72)発明者 相沢 清美 神奈川県相模原市鵜野森322−11 審査官 脇村 善一
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒはアミノ基、イソシアナト基またはＲ1ＯＣ
ＯＮＨ基を表わし、Ｒ1ＯＣＯＮＨ基におけるＲ1はメチ
ル、エチルもしくはフェニル置換または無置換のビニル
基、フェニル基、アルキル基がＣ 1 〜Ｃ 4 のアルコキシカ
ルボニル基あるいはハロゲン原子で置換されていてもよ
いＣ 1 〜Ｃ 8 のアルキル基を表すか、またはフェニル基を
表わす。〕で示されるジフェニルカーボネート誘導体。 - 【請求項２】 ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−
ニトロフェニル）カーボネートを還元することを特徴と
する、一般式（Ｉ）にてＲがアミノ基である請求項１の
ジフェニルカーボネート誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）にてＲがアミノ基であるジ
フェニルカーボネート誘導体とホスゲンまたはホスゲン
等価体とを反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
にてＲがイソシアナト基である請求項１のジフェニルカ
ーボネート誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）にてＲがイソシアナト基で
あるジフェニルカーボネート誘導体と、一般式（ＩＩ） Ｒ1ＯＨ （ＩＩ） 〔式中、Ｒ1はメチル、エチルもしくはフェニル置換ま
たは無置換のビニル基、フェニル基、アルキル基がＣ 1
〜Ｃ 4 のアルコキシカルボニル基あるいはハロゲン原子
で置換されていてもよいＣ 1 〜Ｃ 8 のアルキル基を表す
か、またはフェニル基を表わす。〕で示されるアルコー
ルとを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式（Ｉ）にてＲがＲ1ＯＣＯＮＨ基〔式中、Ｒ1はメ
チル、エチルもしくはフェニル置換または無置換のビニ
ル基、フェニル基、アルキル基がＣ 1 〜 Ｃ 4 のアルコキシ
カルボニル基あるいはハロゲン原子で置換されていても
よいＣ 1 〜Ｃ 8 のアルキル基を表すか、またはフェニル基
を表わす。〕である請求項１のジフェニルカーボネート
誘導体の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ）にてＲがアミノ基であるジ
フェニルカーボネート誘導体と一般式（ＩＩＩ） ＣｌＣＯＯＲ1 （ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ1はメチル、エチルもしくはフェニル置換ま
たは無置換のビニル基、フェニル基、アルキル基がＣ 1
〜Ｃ 4 のアルコキシカルボニル基あるいはハロゲン原子
で置換されていてもよいＣ 1 〜Ｃ 8 のアルキル基を表す
か、またはフェニル基を表わす。〕で示されるクロロギ
酸エステルとを、塩基の存在下に反応させることを特徴
とする、一般式（Ｉ）にてＲがＲ1ＯＣＯＮＨ基〔式
中、Ｒ1はメチル、エチルもしくはフェニル置換または
無置換のビニル基、フェニル基、アルキル基がＣ 1 〜Ｃ 4
のアルコキシカルボニル基あるいはハロゲン原子で置換
されていてもよいＣ 1 〜Ｃ 8 のアルキル基を表すか、また
はフェニル基を表わす。〕である請求項１のジフェニル
カーボネート誘導体の製造方法。 - 【請求項６】 ビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−
アルコキシカルボニルアミノフェニル）カーボネートを
プロトン性溶媒中、塩基で処理することを特徴とする、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（アルコキシカルボニ
ルアミノ）フェノールの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4458991A JP2726337B2 (ja) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | ジフェニルカーボネート誘導体及びその製造方法 |
| DE69213264T DE69213264T2 (de) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolderivaten und verwandter Verbindungen |
| AT92100925T ATE142195T1 (de) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | Verfahren zur herstellung von fluorbenzolderivaten und verwandter verbindungen |
| US07/823,454 US5281742A (en) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | Bis(fluorophenyl) carbonate derivatives |
| EP92100925A EP0496347B1 (en) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | Methods of preparing fluorobenzene derivatives and related compounds |
| US08/145,209 US5344953A (en) | 1991-01-22 | 1993-11-03 | Fluorobenzene derivatives |
| US08/245,547 US5391807A (en) | 1991-01-22 | 1994-05-18 | Methods of preparing fluorobenzene derivatives and related compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4458991A JP2726337B2 (ja) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | ジフェニルカーボネート誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543525A JPH0543525A (ja) | 1993-02-23 |
| JP2726337B2 true JP2726337B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=12695666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4458991A Expired - Lifetime JP2726337B2 (ja) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | ジフェニルカーボネート誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2726337B2 (ja) |
-
1991
- 1991-01-22 JP JP4458991A patent/JP2726337B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0543525A (ja) | 1993-02-23 |
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