JP3136033B2 - 2−アルコキシカルボニルアシル−4−ブタノリド化合物及びその製造方法 - Google Patents
2−アルコキシカルボニルアシル−4−ブタノリド化合物及びその製造方法Info
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Description
真感光材料に用いられるシクロプロパン骨格を有するア
シルアセトアミド型イエローカプラーを工業的規模で製
造する際に用いられる2−アルコキシカルボニルアシル
−4−ブタノリド化合物及びその製造方法に関する。
るシクロプロパン骨格を有するカラー写真感光材料用イ
エローカプラーは、吸光係数が大きく、長波長側の裾切
れの良好な吸収特性を有し、かつ湿度、熱に対して安定
なアゾメチン色素を与えるという特徴がある。シクロプ
ロパン骨格を有するアシルアセトアミド型イエローカプ
ラーの合成方法は、一般に、下記スキーム1に示すよう
に、γ−ブチロラクトン類1より多段階を経由して得ら
れるシクロプロピルカルボン酸の酸クロリド7とアセト
酢酸エステル誘導体との縮合により8を得、さらに官能
基変換を行い、10で表わされるイエローカプラーを得
るというものであり(特開平4−218042、Org.Sy
nth., 31, 74(1951) ; US 3328156など参照)、工程数
の多い非効率な合成方法である。なお、スキーム1の式
中、R1 〜R7 は後記の一般式(I)のものと同義であ
り、R11、R12は水素原子又は置換基を示す。
カリ金属ハロゲン化物(例えばヨウ化ナトリウム、塩化
リチウム)を用いてヘキサメチルホスホリックアミド
(HMPA)のような非プロトン性極性溶媒中、反応を
行うことによって、γ−ブチロラクトンからシクロプロ
パンへの脱炭酸環縮小反応が達成できることが知られて
いるが〔Chemistry Letters, 1149(1975) 〕、反応温度
が160〜180℃と高温であり、そのため、製造装置
として高温反応が可能なものを用いる必要があるなど省
エネルギー、製造装置のコストなどの点で改良を必要と
する合成プロセスである。
階の工程を必要とせず、温和な条件、γ−ブチロラクト
ンからシクロプロパンへの脱炭酸環縮小反応を利用して
効率的にカラー写真用イエローカプラーを得ることので
きる合成中間体を得る方法を提供することである。本発
明の目的は、安価で入手容易な化合物を出発原料とし、
カラー写真用イエローカプラーの有用な合成中間体であ
る2−アルコキシカルボニルアシル−4−ブタノリド化
合物及びその製造方法を提供することにある。
な従来のシクロプロパン骨格を有するアシルアセトアミ
ド型イエローカプラーの製造に際しての難点を克服する
ため鋭意研究を行った結果、アルコキシカルボニル−4
−ブタノリド化合物のアルコキシカルボニル基にエステ
ル類を反応させることにより2−アルコキシカルボニル
アシル−4−ブタノリド化合物を好収率で得ることがで
きること、この2−アルコキシカルボニルアシル−4−
ブタノリド化合物は比較的温和な条件で脱炭酸環縮小反
応によって2−アルコキシカルボニルアシルシクロプロ
パン化合物を与えること、そしてこの2−アルコキシカ
ルボニルアセチルシクロプロパン化合物は前記スキーム
1の8→9→10の工程に準じて目的のシクロプロパン
骨格を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーと
することができることを見出し、この知見に基づき本発
明をなすに至った。すなわち本発明は、(1)一般式
(I)
R6 、R7 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
またはアリールチオ基を表わし、R8 はアルキル基を表
わす。)で表わされる2−アルコキシカルボニルアシル
−4−ブタノリド化合物、(2)一般式(II)
一般式(I)におけるものと同義であり、R9 はアルキ
ル基を表わす。)で表わされる2−アルコキシカルボニ
ル−4−ブタノリド化合物と、一般式(III)
るものと同義であり、R10はアルキル基を表わす。)で
表わされるエステル類とを塩基存在下で反応させること
を特徴とする一般式(I)
R6 、R7 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
またはアリールチオ基を表わし、R8 はR9 またはR10
を表わす。)で表わされる2−アルコキシカルボニルア
シル−4−ブタノリド化合物の製造方法を提供するもの
である。
て詳しく説明する。本発明において反応は次式によって
表わすことができる。
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 はそれぞれ
水素原子、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基(例え
ばメチル、エチル、プロピル、ベンジル)、好ましくは
炭素数6〜15のアリール基(例えばフェニル、ナフチ
ル)、好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば
メトキシ、エトキシ、2−エチルヘキシルオキシ)、好
ましくは炭素数6〜15のアリールオキシ基(例えばフ
ェノキシ、ナフトキシ)、好ましくは炭素数1〜8のア
ルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチル
チオ)、好ましくは炭素数6〜15のアリールチオ基
(例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)を表わし、これ
らの置換基はさらに、ハロゲン原子(例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、好ましくは炭
素数1〜8のアルキル基(例えばメチル、エチル、プロ
ピル)、好ましくは炭素数6〜15のアリール基(例え
ばフェニル、ナフチル)、好ましくは炭素数1〜8のア
ルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)、ニトロ基、
アシル基(例えばベンゾイル、アセチル)、シアノ基な
どで置換されていてもよい。
7 はさらに好ましくは水素原子、炭素数1〜8のアルキ
ル基、炭素数6〜15のアリール基を表わす。R1 、R
2 、R3 、R4 、R6 、R7 は特に好ましくは水素原子
である。R5 は特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル
基である。一般式(I)、(II)、(III) において、R
9 、R10はそれぞれ、好ましくは炭素数1〜8のアルキ
ル基(例えばメチル、エチル、プロピル、t−ブチル、
ベンジル)を表わし、R8 はR9 またはR10を表わす。
R8 は、本発明の反応においてR9 またはR10いずれに
もなりえ、多くは、R9 のものとR10のものの混合体と
なる。本発明において精製等の点から混合体とならない
ようにするにはR9を一級のアルキル基にし、R10を二
級もしくは三級のアルキル基にすることが好ましい。こ
のようにすることでR8 は選択的にR9 になる。R10は
より好ましくは三級のアルキル基で、特に好ましくはt
−ブチル基を表わし、R8 、R9 は特に好ましくはメチ
ル基またはエチル基を表わす。本発明の一般式(II)で
表わされる化合物は、下記スキーム2に示す主に2つの
経路にて入手可能な化合物より合成できる。
るγ−ブチロラクトン誘導体は数多く公知例が知られる
容易に入手可能な化合物であり、代表的には、以下の文
献の方法に準じて合成できる。〔Arch. Pharm. 272, 31
3 (1934); Angew. Chem. 48, 701 (1935); Ann. 526, 1
(1936); J. Am. Chem. Soc. 64, 557 (1942) など〕 次いで、3を塩基存在下、炭酸エステル類(R9 O)2
COと反応させることにより、一般式(II)の化合物へ
変換できる。塩基としては、水素化ナトリウム、カリウ
ム−tert−ブトキシド、リチウム−ジ−iso−プ
ロピルアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、DBU
(1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデ
セン)、トリエチルアミン等があげられ、強塩基である
水素化ナトリウム、リチウム−ジ−iso−プロピルア
ミド等が好ましく、特に水素化ナトリウムが好ましい。
塩基は3に対して0.5〜1.5当量で用いればよい。
炭酸エステル類(R9 O)2 COとしては、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル等があげられる。炭酸エステル類の使
用量は、3 1モルに対して0.5〜20モル、好まし
くは0.5〜5モルである。反応溶媒としては、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフランな
どのエーテル系溶媒が好ましく用いられる。R5 が水素
原子以外の場合には3(R5 =水素原子)を用いて、一
般式(II)(R5 =水素原子)としたのち、ハロゲン化
アルキルなどにより、一般式(II)(R5 =置換基)へ
と変換することもできる。
手可能な13で表わされるマロン酸エステル誘導体(例
えば、エチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エ
チルマロン酸ジメチル)を塩基(例えば水素化ナトリウ
ム、カリウム−tert−ブトキシド)の存在下、14
で表わされるビニルエーテル(例えば2−クロロエチル
ビニルエーテル)と反応を行い、アルキル化を行ったの
ち、プロトン酸で処理することにより、ビニルエーテル
の加水分解、閉環が起こり、目的とする一般式(II)の
化合物が得られる。
一般式(III) で表わされる化合物より、一般式(I)を
得る製造方法について説明する。塩基としては前述の塩
基があげられ、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、カ
リウム−tert−ブトキシド、ナトリウムアミド、リ
チウム−ジ−iso−プロピルアミドなどの強塩基が好
ましく、特に水素化ナトリウムが好ましい。塩基の量と
しては、一般式(III) の化合物1モルに対して好ましく
は0.5〜2.5モル、より好ましくは0.9〜2.2
モル用いられる。一般式(II)の化合物は、一般式(II
I) の化合物1モルに対して、0.5〜5.0モル、よ
り好ましくは1.0〜3.0モル用いられる。反応溶媒
としては芳香族炭化水素系溶媒(例えばベンゼン、トル
エン、キシレン)、エーテル系溶媒(例えばテトラヒド
ロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキ
サン)、アミド系溶媒(例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチ
ルイミダゾリジノン)、ジメチルスルホキシドなどが好
ましく用いられる。反応温度としては、好ましくは0〜
150℃、さらに好ましくは20〜120℃にて行われ
る。反応時間としては、1時間〜5時間、好ましくは
1.5時間〜4時間である。一般式(I)で表わされる
本発明の化合物は、スキーム3で示されるように次いで
アミンとの反応により化合物15に変換され、さらに脱
炭酸環縮小反応により、化合物10で表わされるイエロ
ーカプラーへと導かれる。この部分は前記のスキーム1
に示した従来の工程と同様である。
の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。
説明する。 実施例1 化合物(4)の合成 反応スキームは以下の通り。
N,N−ジメチルホルムアミド25mlの混合物に水冷
下エチルマロン酸ジエチル47gを30分かけて滴下し
た。滴下後、30分間室温にて撹拌したのち、ヨウ化ナ
トリウム2.6gを加え、100℃に加熱した。この反
応混合物中に2−クロロエチルビニルエーテル26.7
gを30分かけて滴下した。滴下後さらに4時間100
℃にて反応した後反応液を500mlの酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を分取濃縮して得られる油状物を
減圧蒸留しb.p111.5〜112℃/1.2mmHgで
目的とするジエチル−2−エチル−2−(2−ビニルオ
キシエチル)マロネートを53.4g(y=82.7
%)無色油状物として得た。
(2−ビニルオキシエチル)マロネート51.7g、エ
タノール100mlの混合物に水冷下12%塩酸水15
mlを10分間かけて滴下した。滴下後2時間室温にて
撹拌後反応物を酢酸エチル250mlにて抽出し得られ
る油状物を減圧蒸留した。b.p109〜109.5℃
/1.2mmHgで目的とする2−エトキシカルボニル−2
−エチル−4−ブタノリドを34.2g(y=92%)
無色油状物として得た。
Hz, 6.6Hz) 4.23(q, 2H, J=7.3Hz), 4.3(dd, 2H, J=6.6Hz, 9.3Hz)
0g、トルエン500mlの混合物に加熱還流下メタノ
ール0.3mlをゆっくり加えた。さらに酢酸t−ブチ
ルエステル60gを15分間かけて滴下後、内温110
〜120℃にて2時間撹拌した。反応混合物を氷水にて
冷却し内温15℃以下にした後、先に得られた2−エト
キシカルボニル−2−エチル−4−ブタノリド93gを
30分間かけて滴下した。滴下後室温にし3.5時間反
応し反応液を酢酸エチル500mlで抽出した。酢酸エ
チル層を濃縮して得られる油状物を減圧蒸留し目的とす
る2−エトキシカルボニルアシル−2−エチル−4−ブ
タノリドをb.p145〜146℃/1.2mmHgで4
1.5g(y=36.4%)得た。
mlを加え、さらにナトリウムメトキシドメタノール溶
液(28%)5.67g(0.03mol)を加え、2
時間加熱還流した。減圧にてメタノールを留去し、ジメ
チルホルムアミド6mlを加え、さらにヨウ化ナトリウ
ム0.22gを加え、内温90〜110℃にて、2−ク
ロロエチルビニルエーテル3.0ml(0.03mo
l)を加え、4時間内温100℃にて反応を行った。室
温にもどし、酢酸エチル20ml、水20ml、濃塩酸
1.0mlを加え、分液を行い、水10mlにて3回洗
浄したのち、溶媒を留去し、得られた油状物にメタノー
ル6ml、水2ml、濃塩酸0.5mlを加え、3時間
室温にて撹拌した。酢酸エチル20ml、水10mlを
加え、分液を行い、水10mlにて3回洗浄したのち、
溶媒を留去して得られた油状物をカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、2−メトキシカルボニル−2−エチル
−4−ブタノリドを3.85g得た。収率75%。
0.70g(0.017mol)にジメチルスルホキシ
ド20mlを加え、2−メトキシカルボニル−2−エチ
ル−4−ブタノリド6.0g(0.035mol)を加
え、水冷下、酢酸tert−ブチル2.0g(0.01
7mol)を加え、水浴をはずし、3時間撹拌した。酢
酸エチル30ml、水30mlを分液を行い、水層を濃
塩酸を用いて、酸性化し、酢酸エチルにて抽出し(30
ml×2)、水洗いを行い、溶媒を留去して得られた油
状物をカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、化合
物(7)2.40gを無色油状物として得た。(収率6
5%)
は、以下に示す方法でも合成できる。トルエン300m
l、THF150mlの混合溶媒に水素化ナトリウム
(60%含量)25.2g(0.63mol)を加え、
さらに炭酸ジメチル37.5ml(0.45mol)を
加え、窒素雰囲気下、加熱還流を行いながら、4−ブタ
ノリド25.8g(0.3mol)を少量ずつ、2時間
かけて滴下した。これにN,N−ジメチルホルムアミド
100mlを加え、ヨウ化ナトリウム60mlを15分
かけて滴下し、さらに1時間反応を行った。室温にもど
し、酢酸エチル500mlを加え、飽和食塩水にて2回
洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を留去
後、カラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/酢酸エ
チル=3/1)にて精製を行い、2−メトキシカルボニ
ル−2−エチル−4−ブタノリドを27.6g(収率5
4%)得た。
ル−4−ブタノリド化合物はカラー写真用イエローカプ
ラーなどの合成中間体として用いられる。本発明方法に
よれば、安価で入手容易な化合物を出発原料とし、カラ
ー写真用イエローカプラーなどの合成中間体として有用
である2−アルコキシカルボニルアシル−4−ブタノリ
ド化合物を、短工程で比較的温和な条件下好収率で得る
ことができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 は
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリー
ルチオ基を表わし、R8 はアルキル基を表わす。)で表
わされる2−アルコキシカルボニルアシル−4−ブタノ
リド化合物。 - 【請求項2】 一般式(II) 【化2】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 は一般式(I)
におけるものと同義であり、R9 はアルキル基を表わ
す。)で表わされる2−アルコキシカルボニル−4−ブ
タノリド化合物と、一般式(III) 【化3】 (式中、R6 、R7 は一般式(I)におけるものと同義
であり、R10はアルキル基を表わす。)で表わされるエ
ステル類とを塩基存在下で反応させることを特徴とする
一般式(I) 【化4】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 は
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリー
ルチオ基を表わし、R8 はR9 またはR10を表わす。)
で表わされる2−アルコキシカルボニルアシル−4−ブ
タノリド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05239136A JP3136033B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 2−アルコキシカルボニルアシル−4−ブタノリド化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05239136A JP3136033B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 2−アルコキシカルボニルアシル−4−ブタノリド化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0770100A JPH0770100A (ja) | 1995-03-14 |
JP3136033B2 true JP3136033B2 (ja) | 2001-02-19 |
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ID=17040311
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP05239136A Expired - Fee Related JP3136033B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 2−アルコキシカルボニルアシル−4−ブタノリド化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3136033B2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
KR100371399B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2003-02-07 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 전해액 첨가제와 이를 이용한 리튬이온 전지 |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP05239136A patent/JP3136033B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH0770100A (ja) | 1995-03-14 |
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