JPH05230042A - フェノール誘導体の製造方法 - Google Patents
フェノール誘導体の製造方法Info
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- JPH05230042A JPH05230042A JP7008992A JP7008992A JPH05230042A JP H05230042 A JPH05230042 A JP H05230042A JP 7008992 A JP7008992 A JP 7008992A JP 7008992 A JP7008992 A JP 7008992A JP H05230042 A JPH05230042 A JP H05230042A
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 温和な条件下、高収率で工業的に安価に該化
合物を得ることのできる簡便な製造方法の確立が必要で
あった。 【構成】 本発明は、特定の式で表されるカルバミン酸
エステル誘導体を塩基の存在下に処理し、プロトン性溶
媒中で反応させる、一般式 【化１】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 は互いに独立してハロゲン原子を表
す）で示されるフェノル誘導体の製造方法である。
合物を得ることのできる簡便な製造方法の確立が必要で
あった。 【構成】 本発明は、特定の式で表されるカルバミン酸
エステル誘導体を塩基の存在下に処理し、プロトン性溶
媒中で反応させる、一般式 【化１】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 は互いに独立してハロゲン原子を表
す）で示されるフェノル誘導体の製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式
【０００２】
【化３】
【０００３】（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は互いに独立してハロ
ゲン原子を表す。）で示されるフェノール誘導体の製造
方法に関する。本発明によって製造できるフェノール誘
導体は特開昭62−174065号公報明細書に記載の除草剤原
料として使用できる化合物である。
ゲン原子を表す。）で示されるフェノール誘導体の製造
方法に関する。本発明によって製造できるフェノール誘
導体は特開昭62−174065号公報明細書に記載の除草剤原
料として使用できる化合物である。
【０００４】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】一般式
（II）で示されるフェノール誘導体は、例えば特開昭62
−174065号公報明細書に記載の方法によって製造でき
る。しかしながら、この方法は前記一般式（Ｉ）で示さ
れるカルバミン酸エステル誘導体から下記一般式(III)
で示される炭酸エステル誘導体を得た後、このものを塩
基の存在下に処理し、該フェノール誘導体を得るという
２段階を要し、しかも収率は工業的に満足し得るもので
はなかった。
（II）で示されるフェノール誘導体は、例えば特開昭62
−174065号公報明細書に記載の方法によって製造でき
る。しかしながら、この方法は前記一般式（Ｉ）で示さ
れるカルバミン酸エステル誘導体から下記一般式(III)
で示される炭酸エステル誘導体を得た後、このものを塩
基の存在下に処理し、該フェノール誘導体を得るという
２段階を要し、しかも収率は工業的に満足し得るもので
はなかった。
【０００５】
【化４】
【０００６】従って、一般式（II）で示されるフェノー
ル誘導体を製造するにあたり、温和な条件下、高収率で
工業的に安価に該化合物を得ることのできる簡便な製造
方法の確立が必要であった。
ル誘導体を製造するにあたり、温和な条件下、高収率で
工業的に安価に該化合物を得ることのできる簡便な製造
方法の確立が必要であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記一般式
（II）で示されるフェノール誘導体を製造するに当り、
前記一般式（Ｉ）で示されるカルバミン酸エステル誘導
体をプロトン性溶媒中、塩基の存在下に処理することに
より、一般式（II）で示される化合物を製造するもので
ある。すなわち、プロトン性溶媒中、塩基の存在下に一
般式（Ｉ）で示されるカルバミン酸エステル誘導体の分
子内環化反応と、それに続くカーボネート基の除去とを
同時に進行させて、一般式（II）で示される化合物を温
和な条件下に収率良く、しかも一段階の反応工程で製造
することができる。
（II）で示されるフェノール誘導体を製造するに当り、
前記一般式（Ｉ）で示されるカルバミン酸エステル誘導
体をプロトン性溶媒中、塩基の存在下に処理することに
より、一般式（II）で示される化合物を製造するもので
ある。すなわち、プロトン性溶媒中、塩基の存在下に一
般式（Ｉ）で示されるカルバミン酸エステル誘導体の分
子内環化反応と、それに続くカーボネート基の除去とを
同時に進行させて、一般式（II）で示される化合物を温
和な条件下に収率良く、しかも一段階の反応工程で製造
することができる。
【０００８】次に、本発明について詳細に述べる。一般
式（Ｉ）中のＸ1 としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子又はヨウ素原子が挙げられる。Ｘ2 としてはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ
る。Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、
イソプロピル基、イソブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状
アルキル基を挙げることができる。
式（Ｉ）中のＸ1 としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子又はヨウ素原子が挙げられる。Ｘ2 としてはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ
る。Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、
イソプロピル基、イソブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状
アルキル基を挙げることができる。
【０００９】本発明は塩基の存在下に行うものであり、
好適な塩基として、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ルチジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン等の第３級脂肪族及び芳香族アミ
ン化合物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム等の塩基性無機化合物、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアル
カリ金属アルコキシド、水素化カリウム、水素化ナトリ
ウム、ナトリウムアミド、リチウムアミド等のアルカリ
金属水素化物及びアルカリ金属アミド等を挙げることが
できる。
好適な塩基として、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ルチジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン等の第３級脂肪族及び芳香族アミ
ン化合物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム等の塩基性無機化合物、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアル
カリ金属アルコキシド、水素化カリウム、水素化ナトリ
ウム、ナトリウムアミド、リチウムアミド等のアルカリ
金属水素化物及びアルカリ金属アミド等を挙げることが
できる。
【００１０】塩基の使用量は基質１モルに対して0.5 〜
2.0 モルが好ましい。0.5 モル以下では充分に反応が進
行せず、また2.0 モルを超えると副反応が起こるので好
ましくない。反応はメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール等のプロトン性溶媒
中で実施することが好ましい。また、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶
媒、あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性溶媒も反応に悪影響を及ぼさない
溶媒であれば、プロトン性溶媒との混合溶媒中で反応さ
せることができる。反応は室温付近の温和な条件下で十
分進行する。反応終了後、反応液を希塩酸に加注した
後、水に難溶な溶媒、例えばジエチルエーテル、酢酸エ
チル、トルエンあるいはクロロホルム等により抽出し、
通常の後処理により目的物を結晶として単離することが
できるが、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーあるいは再結晶等の操作により精製する。
2.0 モルが好ましい。0.5 モル以下では充分に反応が進
行せず、また2.0 モルを超えると副反応が起こるので好
ましくない。反応はメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール等のプロトン性溶媒
中で実施することが好ましい。また、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶
媒、あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性溶媒も反応に悪影響を及ぼさない
溶媒であれば、プロトン性溶媒との混合溶媒中で反応さ
せることができる。反応は室温付近の温和な条件下で十
分進行する。反応終了後、反応液を希塩酸に加注した
後、水に難溶な溶媒、例えばジエチルエーテル、酢酸エ
チル、トルエンあるいはクロロホルム等により抽出し、
通常の後処理により目的物を結晶として単離することが
できるが、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーあるいは再結晶等の操作により精製する。
【００１１】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。 製造例１
明する。 製造例１
【００１２】
【化５】
【００１３】２−｛Ｎ−（２’−フルオロ−４’−クロ
ロ−５’−メトキシカルボニルオキシフェニル）カルバ
モイルオキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メチル(24.
2g、64.4mmol) のメタノール溶液 (120ml)に炭酸カリウ
ム (4.5g、32.6mmol) を加え室温で４時間攪拌した。反
応終了後、１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチル (100ml ×3)で
抽出した後、有機層を水 (100ml ×3)で洗浄した。得ら
れた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧下に留去して黄色固体
(18.4g) を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて単離精製し白色固体 (16.5ｇ) を得た。
このものは、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の分析の
結果により、３−（２’−フルオロ−４’−クロロ−
５’−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−
１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンであることを
確認した（収率90％）。
ロ−５’−メトキシカルボニルオキシフェニル）カルバ
モイルオキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メチル(24.
2g、64.4mmol) のメタノール溶液 (120ml)に炭酸カリウ
ム (4.5g、32.6mmol) を加え室温で４時間攪拌した。反
応終了後、１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチル (100ml ×3)で
抽出した後、有機層を水 (100ml ×3)で洗浄した。得ら
れた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧下に留去して黄色固体
(18.4g) を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて単離精製し白色固体 (16.5ｇ) を得た。
このものは、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の分析の
結果により、３−（２’−フルオロ−４’−クロロ−
５’−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−
１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンであることを
確認した（収率90％）。
【００１４】融点： 133〜135 ℃1 Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, TMS, ppm) : δ 2.06(3H, s), 2.29(3H, s), 5.78(1H, brs), 6.98(1H,
d), 7.25(1H, d) ＩＲ（KBr disk，cm-1）： 3425, 1820, 1738, 1685 。 製造例２
d), 7.25(1H, d) ＩＲ（KBr disk，cm-1）： 3425, 1820, 1738, 1685 。 製造例２
【００１５】
【化６】
【００１６】２─｛Ｎ−（２’−フルオロ−４’−クロ
ロ−５’−イソブチルオキシカルボニルオキシフェニ
ル）カルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メ
チル（5.0g、12.0mmol) のメタノール溶液 (30ml) に炭
酸カリウム(0.83g、6.0mmol)を加え室温で３時間攪拌し
た。反応終了後、１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチル(20ml ×
３）で抽出した後、有機層を水 (20ml×3)で洗浄した。
得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧下に留去して黄色固
体 (3.4g) を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーを用いて単離精製し、白色固体 (2.9g) を得
た。このものは 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の分析
の結果より、３−（２’−フルオロ−４’−クロロ−
５’−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−
１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンであることを
確認した (収率85％）。 製造例３
ロ−５’−イソブチルオキシカルボニルオキシフェニ
ル）カルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メ
チル（5.0g、12.0mmol) のメタノール溶液 (30ml) に炭
酸カリウム(0.83g、6.0mmol)を加え室温で３時間攪拌し
た。反応終了後、１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチル(20ml ×
３）で抽出した後、有機層を水 (20ml×3)で洗浄した。
得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧下に留去して黄色固
体 (3.4g) を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーを用いて単離精製し、白色固体 (2.9g) を得
た。このものは 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の分析
の結果より、３−（２’−フルオロ−４’−クロロ−
５’−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−
１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンであることを
確認した (収率85％）。 製造例３
【００１７】
【化７】
【００１８】２−｛Ｎ−（２’，４’−ジクロロ−５’
−メトキシカルボニルオキシフェニル）カルバモイロキ
シ｝−３−メチル−ブテン酸メチル (4.0g、10.2mmol)
のメタノール溶液 (20ml) にトリエチルアミン (1.4ml
、10.2mmol) を加え、室温で３時間攪拌した。反応終
了後、１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチル (20ml×3)で抽出し
た後、有機層を水 (20ml×3)で洗浄した。得られた酢酸
エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を濾去し、溶媒を減圧下に留去して黄色固体(3.0ｇ) を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
いて単離精製して白色固体 (2.75ｇ) を得た。このもの
は、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の分析の結果よ
り、３−（２’，４’−ジクロロ−５’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオンであることを確認した（収率92
％）。
−メトキシカルボニルオキシフェニル）カルバモイロキ
シ｝−３−メチル−ブテン酸メチル (4.0g、10.2mmol)
のメタノール溶液 (20ml) にトリエチルアミン (1.4ml
、10.2mmol) を加え、室温で３時間攪拌した。反応終
了後、１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチル (20ml×3)で抽出し
た後、有機層を水 (20ml×3)で洗浄した。得られた酢酸
エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を濾去し、溶媒を減圧下に留去して黄色固体(3.0ｇ) を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
いて単離精製して白色固体 (2.75ｇ) を得た。このもの
は、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の分析の結果よ
り、３−（２’，４’−ジクロロ−５’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオンであることを確認した（収率92
％）。
【００１９】融点： 166〜168 ℃1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3, TMS, ppm) : δ 2.03(3H, s), 2.27(3H, s), 5.70(1H, brs), 6.90(1H,
s), 7.48(1H, s) ＩＲ（KBr disk, cm-1) : 3400, 1820, 1739, 1690。 製造例４
s), 7.48(1H, s) ＩＲ（KBr disk, cm-1) : 3400, 1820, 1739, 1690。 製造例４
【００２０】
【化８】
【００２１】２−｛Ｎ−２’−フルオロ−４’−クロロ
−５’−メトキシカルボニルオキシフェニル）カルバモ
イロキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メチル (1.0g、
2.66mmol)のメタノール溶液 (10ml) に水酸化ナトリウ
ム (53.0mg、1.33mmol) を加え、室温で３時間攪拌し
た。反応終了後、１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチル（10ml×
３）で抽出した後、有機層を水（10ml×3)で洗浄した。
得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧下に留去して黄色固
体（750mg)を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーを用いて単離精製し、白色固体 (540mg)を得
た。このものは 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の分析
の結果より３−（２’−フルオロ−４’−クロロ−５’
−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，
３−オキサゾリジン−２，４−ジオンであることを確認
した（収率71％) 。
−５’−メトキシカルボニルオキシフェニル）カルバモ
イロキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メチル (1.0g、
2.66mmol)のメタノール溶液 (10ml) に水酸化ナトリウ
ム (53.0mg、1.33mmol) を加え、室温で３時間攪拌し
た。反応終了後、１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチル（10ml×
３）で抽出した後、有機層を水（10ml×3)で洗浄した。
得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾去し、溶媒を減圧下に留去して黄色固
体（750mg)を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーを用いて単離精製し、白色固体 (540mg)を得
た。このものは 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の分析
の結果より３−（２’−フルオロ−４’−クロロ−５’
−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，
３−オキサゾリジン−２，４−ジオンであることを確認
した（収率71％) 。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 は互いに独立してハロゲン原子を表
し、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立して低級アルキル基を表
す。）で示されるカルバミン酸エステル誘導体を塩基の
存在下に処理し、オキサゾリジンジオン環を構築する反
応において、プロトン性溶媒中で反応させることを特徴
とする一般式 【化２】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 は互いに独立してハロゲン原子を表
す）で示されるフェノル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7008992A JPH05230042A (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | フェノール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7008992A JPH05230042A (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | フェノール誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230042A true JPH05230042A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=13421471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7008992A Pending JPH05230042A (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | フェノール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05230042A (ja) |
-
1992
- 1992-02-21 JP JP7008992A patent/JPH05230042A/ja active Pending
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