JPH0557259B2

JPH0557259B2 -

Info

Publication number: JPH0557259B2
Application number: JP61091258A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Akasaki; Kaoru Torigoe; Akira Imai; Akihiko Tokida; Satoru Saeki
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1986-04-22
Filing date: 1986-04-22
Publication date: 1993-08-23
Also published as: JPS62249951A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真用感光材料、光デイスク用
記録材料、太陽電池、赤外線カツトフイルターな
どの分野で有用なスクエアリリウム化合物の合成
原料であるクロロシクロブテンジオン誘導体の製
造方法に関する。〔従来の技術〕従来、下記反応式（）および（）に示すよ
うに３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，
２−ジオン（スクエアリツク酸塩化物）はルイス
酸触媒の存在下で芳香族化合物と反応して、対応
する３−アリール−４−クロロ−３−シクロブテ
ン−１，２−ジオンが生成することが知られてい
る。〔B.R.Greenら、Synthesis，1974，46〕〔L.A.Wendlingら、J.Org.Chem.，42（７）、
1126（1977）〕これらの反応では、選択性に問題があり、特に
（）の反応では目的化合物（収率34％）のほか
に次式で示される１，２−付加体（収率３％）が生成す
る。スクエアリツク酸塩化物とＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリンなどの第三級芳香族アミンとのフリーデル
クラフツ反応については報告例がない。なお、一般のフリーデルクラフツ反応において
第３級芳香族アミンを用いた例として下記反応式
（）で示されるものがあるが、収率は38〜42％
と低い。〔Org.Syn.，41，１〕また触媒を使用しないフリーデルクラフツ反応
の例としてはアニソール等の芳香族化合物とベン
ゾイルクロライド等の反応が知られているが（反
応式）、比較的高い温度が必要であり、収率も
低い。〔D.E.Pearsonら、Synthesis，1972，533〕〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は電子写真感光体等の光導電材料
として有用なスクエアリリウム化合物の中間体で
あるクロロシクロブテンジオン誘導体を選択性よ
く、高純度で容易に製造する方法を提供すること
にある。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、式（）で示される３，４−ジクロロ−３−シクロブテン
−１，２−ジオンと一般式（）〔式中、Ｘは水素原子、置換されていてもよい
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、置換されて
いてもよいフエニル基、またはアルキル基が結合
したカルボンアミド基もしくはスルホンアミド基
を表わし、R₁およびR₂は互に独立したものであ
つて、各々置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいフエニル基または置換されて
いてもよいベンジル基を表わす。〕で示されるアニリン誘導体とを反応させることを
特徴とする一般式（）〔式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるクロロシクロブテンジオン誘導体の製
造方法を提供したものである。本発明の方法においては、原料の式（）で示
されるアニリン誘導体は式（）のスクエアリツ
ク酸塩化物に対して１当量以上、好ましくは２〜
５当量使用する。原料のアニリン誘導体が液体の場合には溶媒を
兼ねるので必ずしも溶媒を用いなくてもよいが、
塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどの
ハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、エチルエ
ーテル、二硫化炭素、アセトニトリルなど、好ま
しくは塩化メチレンを溶媒として使用するのがよ
い。意外なことではあるが、触媒は使用しなくても
反応は充分に進行し、かえつて触媒を用いる場合
よりも高純度の目的物を得ることができるので好
ましい。しかし反応性の低いアニリン誘導体（Ｘ
がハロゲン原子、アルキル基が結合したカルボン
アミド基およびスルホンアミド基を表わす化合
物）については通常のフリーデルクラフツ反応触
媒、例えば塩化アルミニウム、塩化アンチモン、
塩化鉄、塩化チタン、塩化スズ、塩化ビスマス、
塩化亜鉛、塩化水銀、三フツ化ホウ素などのルイ
ス酸、好ましくは三フツ化ホウ素を、スクエアリ
ツク酸塩化物に対して0.01当量以上、好ましくは
0.1〜１当量使用する。反応温度は０〜80℃、好ましくは０〜40℃であ
り、反応時間は30分〜２時間である。反応終了後は、常法により後処理し、カラムク
ロマトグラフイーにより分離精製して目的物を得
ることができる。〔発明の効果〕本発明はクロロシクロブテンジオン誘導体を選
択性よく、高純度で容易に得ることのできる製造
方法を提供したものである。本発明により得られるクロロシクロブテンジオ
ン誘導体は新規な化合物であり、この化合物を加
水分解してヒドロキシシクロブテンジオン誘導体
とした後、各種アニリン誘導体等と反応させて、
電子写真感光体の光導電材料として有用な、対称
型あるいは非対称型のスクエアリリウム化合物を
合成することができる。〔実施例〕以下、実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１スクエアリツク酸塩化物15.1ｇ（0.1mol）およ
び三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体13ml
（0.1mol）を塩化メチレン60mlに溶解し、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン63ml（0.5mol）と混合、室
温で５時間攪拌して反応を行なつた。反応終了後
混合物を希塩酸、ついで水で洗浄し、カラムクロ
マトグラフイーを用いて分離生成を行ない次式で示される化合物19.0ｇ（収率81％）を得た。 mp：194〜195℃（分解）； IR（KBr）：1802，1772，1754cm^-1； UV（CH₂Cl₂）：409nm；元素分析：C₁₂H₁₀ClNO₂として計算値（％）実測値（％）Ｃ 61.16 61.32 Ｈ 4.28 4.17 Ｎ 5.94 5.84 実施例２スクエアリツク酸塩化物15.1ｇ（0.1mol）を塩
化メチレン60mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン63ml（0.5mol）と混合、室温で10時間攪拌
し反応を行なつた。反応終了後、混合物を希塩
酸、ついで水で洗浄し、カラムクロマトグラフイ
ーを用いて分離精製を行ない、実施例１と同じ化
合物17.7ｇ（収率75％）を得た。実施例３スクエアリツク酸塩化物3.00ｇ（0.020mol）を
塩化メチレン30mlに溶かし塩化アルミニウム2.67
ｇ（0.020mol）を懸濁させ、氷冷、攪拌下Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン2.43ｇ（0.020mol）を滴下
した。さらに2.5時間氷冷下で攪拌した後混合物
を希塩酸、ついで水で洗浄、カラムクロマトグラ
フイーを用いて分離生成を行ない、実施例１と同
じ化合物1.17ｇ（収率21％）を得た。この際副生
成物として１，２−付加体が0.13ｇ（収率２％）
得られた。実施例４スクエアリツク酸塩化物15.1ｇ（0.1mol）およ
び三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体13ml
（0.1mol）を塩化メチレン60mlに溶解し、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｍ−トルイジン72ml（0.5mol）と
混合、室温で１時間攪拌し反応を行ない、以下実
施例１と同様に処理して、次式で示される化合物16.8ｇ（収率67％）を得た。 mp：170.5〜171.5℃（分解）； IR（KBr）：1790，1770cm^-1； UV（CH₂O₂）：421nm；元素分析：C₁₃H₁₂ClNO₂として計算値（％）実測値（％）Ｃ 62.53 62.48 Ｈ 4.84 4.79 Ｎ 5.61 5.60 実施例５スクエアリツク酸塩化物7.5ｇ（0.05mol）を塩
化メチレン30mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ
−トルイジン22ml（0.15mol）と混合、室温で５
時間攪拌し反応を行ない、以下実施例１と同様に
処理し、実施例４と同じ化合物7.9ｇ（収率63％）
を得た。実施例６スクエアリツク酸塩化物7.5ｇ（0.05mol）およ
び三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体6.5ml
（0.05mol）を塩化メチレン30mlに溶解し、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｍ−フルオロアニリン35ｇ
（0.25mol）と混合、室温で16時間攪拌し反応を
行ない、以下実施例１と同様に処理し、次式で示される化合物9.1ｇ（収率72％）を得た。 mp：224℃（分解）； IR（KBr）：1816，1784，1760cm^-1； UV（CH₂Cl₂）：402nm；元素分析：C₁₂H₉ClFNO₂として計算値（％）実測値（％）Ｃ 56.82 56.85 Ｈ 3.58 3.39 Ｎ 5.52 5.39 実施例７スクエアリツク酸塩化物7.5ｇ（0.05mol）を、
塩化メチレン30mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｍ−アミノフエノール13.7ｇ（0.1mol）を塩化メ
チレン100mlに溶解した溶液を５〜10℃で徐徐に
加え、30分間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿
を別し、カラムクロマトグラフイーを用いて分
離生成を行ない、次式で示される化合物6.3ｇ（収率50％）を得た。 mp：207〜209℃（分解）； IR（KBr）：1816，1766，1730cm^-1； UV（CH₂Cl₂）：421nm；元素分析：C₁₂H₁₀ClNO₃として計算値（％）実測値（％）Ｃ 57.27 57.41 Ｈ 4.00 4.06 Ｎ 5.57 5.39 実施例８スクエアリツク酸塩化物7.5ｇ（0.05mol）、Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロベンジル）アニリン
35ｇ（0.15mol）および三フツ化ホウ素エチルエ
ーテル錯体6.5ml（0.05mol）を塩化メチレン100
mlに溶解し、室温で24時間攪拌した。以下実施例
１と同様に処理し、次式で示される化合物10.2ｇ（収率59％）を得た。 mp：175〜176℃（分解）； IR（KBr）：1800，1758cm^-1； UV（CH₂Cl₂）：405nm；元素分析：C₁₈H₁₃Cl₂NO₂として計算値（％）実測値（％）Ｃ 62.45 62.67 Ｈ 3.78 3.66 Ｎ 4.05 4.02 実施例９スクエアリツク酸塩化物7.5ｇ（0.05mol）と、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン27.3ｇ（0.1mol）を
塩化メチレン50mlに溶解し、10時間加熱還流し
た。放冷後、混合物を希塩酸、ついで水で洗浄、
カラムクロマトグラフイーにより分離生成を行な
い次式で示される化合物14.3ｇ（収率74％）を得た。 mp：171〜173℃； IR（KBr）：1756cm^-1； UV（CH₂Cl₂）：406nm；元素分析：C₂₄H₁₈ClNO₂として計算値（％）実測値（％）Ｃ 74.32 74.21 Ｈ 4.68 4.75 Ｎ 3.61 3.69 実施例 10 スクエアリツク酸塩化物7.5ｇ（0.05mol）とト
リフエニルアミン14.7ｇ（0.06mol）を塩化メチ
レン50mlに溶解し、24時間、加熱還流した。放冷
後、混合物を水で洗浄、カラムクロマトグラフイ
ーにより分離生成を行ない、次式で示される化合物7.0ｇ（収率39％）を得た。 mp：218〜2195℃（分解）； IR（KBr）：1802，1782cm^-1； UV（CH₂Cl₂）：423nm；元素分析：C₂₂H₁₄ClNO₂として計算値（％）実測値（％）Ｃ 73.44 73.48 Ｈ 3.92 3.77 Ｎ 3.89 3.69 実施例 11 スクエアリツク酸塩化物7.5ｇ（0.05mol）、ト
リフエニルアミン14.7ｇ（0.06mol）、および三フ
ツ化ホウ素エーテル錯体6.5ml（0.05mol）を塩化
メチレン50mlに溶解し、15時間加熱攪拌した。放
冷後混合物を水で洗浄、カラムクロマトグラフイ
ーにより分離精製を行ない、実施例10と同じ化合
物８〜５ｇ（収率47％）を得た。実施例 12〜14 実施例１と同様の方法により、対応する原料を
用いて表１に示す化合物を得た。各化合物の物性
値等をも表１に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式（）で示される３，４−ジクロロ−３−シクロブテン
−１，２−ジオンと一般式（）〔式中、Ｘは水素原子、置換されていてもよい
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、置換されて
いてもよいフエニル基、またはアルキル基が結合
したカルボンアミド基もしくはスルホンアミド基
を表わし、R₁およびR₂は互に独立したものであ
つて、各々置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいフエニル基または置換されて
いてもよいベンジル基を表わす。〕で示されるアニリン誘導体とを反応させることを
特徴とする一般式（）〔式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるクロロシクロブテンジオン誘導体の製
造方法。２ルイス酸触媒を使用する特許請求の範囲第１
項に記載の製造方法。３ルイス酸触媒が三フツ化ホウ素である特許請
求の範囲第２項に記載の製造方法。４溶媒を使用する特許請求の範囲第１項、第２
項または第３項に記載の製造方法。