JPH06345691A - ヨウ素化ベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents
ヨウ素化ベンゼン誘導体の製造法Info
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- JPH06345691A JPH06345691A JP16411793A JP16411793A JPH06345691A JP H06345691 A JPH06345691 A JP H06345691A JP 16411793 A JP16411793 A JP 16411793A JP 16411793 A JP16411793 A JP 16411793A JP H06345691 A JPH06345691 A JP H06345691A
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- benzene derivative
- difluoro
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 種々の液晶化合物の中間体として有用なヨウ
素化ベンゼン誘導体を、高収率で、安価な原料から簡便
に得る。 【構成】 ２，３−ジフルオロ−４−アセトキシ−アニ
リンを亜硝酸ナトリウムでジアゾ化した後、ヨウ化カリ
ウムを作用させ、２，３−ジフルオロ−４−ヨード−ア
セトキシベンゼンを得る。
素化ベンゼン誘導体を、高収率で、安価な原料から簡便
に得る。 【構成】 ２，３−ジフルオロ−４−アセトキシ−アニ
リンを亜硝酸ナトリウムでジアゾ化した後、ヨウ化カリ
ウムを作用させ、２，３−ジフルオロ−４−ヨード−ア
セトキシベンゼンを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヨウ素化ベンゼン誘導
体の製造法に関する。
体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、一般式（２）で示されるヨウ素化
ベンゼン誘導体の製造法としては、例えば下記化３に示
すように、２，３−ジフルオロフェノールを直接ヨウ素
化した後、エステル化する方法（特開平４−３６０８５
３号公報記載）などが知られている。
ベンゼン誘導体の製造法としては、例えば下記化３に示
すように、２，３−ジフルオロフェノールを直接ヨウ素
化した後、エステル化する方法（特開平４−３６０８５
３号公報記載）などが知られている。
【０００３】
【化３】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記の製造法で
は、収率が十分に高くないうえ、直接ヨウ素化の際に溶
媒として大量のメタノールを使用しなければならず、ま
た原料の２，３−ジフルオロフェノールが高価である等
の問題がある。
は、収率が十分に高くないうえ、直接ヨウ素化の際に溶
媒として大量のメタノールを使用しなければならず、ま
た原料の２，３−ジフルオロフェノールが高価である等
の問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決し、従来の方法に比べて簡便かつ高収
率にヨウ素化ベンゼン誘導体を得ることを目的に鋭意検
討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、下記一般式（１）
うな問題点を解決し、従来の方法に比べて簡便かつ高収
率にヨウ素化ベンゼン誘導体を得ることを目的に鋭意検
討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、下記一般式（１）
【０００６】
【化４】
【０００７】〔式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基
またはアリール基を表す〕で示されるアニリン誘導体を
ジアゾ化した後、ヨウ素化することを特徴とする下記一
般式（２）
またはアリール基を表す〕で示されるアニリン誘導体を
ジアゾ化した後、ヨウ素化することを特徴とする下記一
般式（２）
【０００８】
【化５】
【０００９】〔式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基
またはアリール基を表す〕で示されるヨウ素化ベンゼン
誘導体の製造法である。
またはアリール基を表す〕で示されるヨウ素化ベンゼン
誘導体の製造法である。
【００１０】一般式（１）および（２）において、Ｒを
示す炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖アルキ
ル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基
等）および分岐アルキル基（イソプロピル基、イソブチ
ル基およびｔ−ブチル基等）等が挙げられ、アリール基
としては、フェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブ
ロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロフ
ェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−フルオロフェニ
ル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル
基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，
４−ジメチルフェニル基、２−アニシル基、３−アニシ
ル基、４−アニシル基、２，４−ジメトキシフェニル基
等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さ、価格等
を考慮に入れると、好ましいものは、メチル基、ｔ−ブ
チル基およびフェニル基である。
示す炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖アルキ
ル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基
等）および分岐アルキル基（イソプロピル基、イソブチ
ル基およびｔ−ブチル基等）等が挙げられ、アリール基
としては、フェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブ
ロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロフ
ェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−フルオロフェニ
ル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル
基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，
４−ジメチルフェニル基、２−アニシル基、３−アニシ
ル基、４−アニシル基、２，４−ジメトキシフェニル基
等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さ、価格等
を考慮に入れると、好ましいものは、メチル基、ｔ−ブ
チル基およびフェニル基である。
【００１１】一般式（２）で示される化合物は、一般式
（１）で示される化合物を酸の存在下、亜硝酸ナトリウ
ム等の無機亜硝酸塩あるいはｔ−ブチルチオ硝酸エステ
ル等の有機亜硝酸エステルを用いてジアゾ化した後、ヨ
ウ素化剤を作用させることにより得ることができる。
（１）で示される化合物を酸の存在下、亜硝酸ナトリウ
ム等の無機亜硝酸塩あるいはｔ−ブチルチオ硝酸エステ
ル等の有機亜硝酸エステルを用いてジアゾ化した後、ヨ
ウ素化剤を作用させることにより得ることができる。
【００１２】用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫
酸、酢酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。これらの
うち、好ましいものは塩酸、硫酸およびホウフッ化水素
酸である。酸の使用量は一般式（１）の化合物１モルに
対して１モル以上あれば特に限定されないが、好ましく
は１．５〜５０モルである。ヨウ素化剤としては、ヨウ
化カリウム、ヨウ化水素酸、ヨウ素、ヨウ化ナトリウム
およびヨウ化トリメチルケイ素等が挙げられる。これら
のうち、好ましいものは、ヨウ化カリウムおよびヨウ素
である。ヨウ素化剤の使用量も酸の使用量と同様、一般
式（１）の化合物１モルに対して１モル以上あれば特に
限定されないが、好ましくは１．２〜１０モルである。
酸、酢酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。これらの
うち、好ましいものは塩酸、硫酸およびホウフッ化水素
酸である。酸の使用量は一般式（１）の化合物１モルに
対して１モル以上あれば特に限定されないが、好ましく
は１．５〜５０モルである。ヨウ素化剤としては、ヨウ
化カリウム、ヨウ化水素酸、ヨウ素、ヨウ化ナトリウム
およびヨウ化トリメチルケイ素等が挙げられる。これら
のうち、好ましいものは、ヨウ化カリウムおよびヨウ素
である。ヨウ素化剤の使用量も酸の使用量と同様、一般
式（１）の化合物１モルに対して１モル以上あれば特に
限定されないが、好ましくは１．２〜１０モルである。
【００１３】反応溶媒としては、無機亜硝酸塩を用いた
場合は通常水が使用されるが、有機亜硝酸エステルを用
いた場合、またはアミン塩あるいはジアゾニウム塩が水
に難溶の場合は、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トル
エン、クロロホルム等の有機溶媒を用いてもよい。溶媒
の使用量は特に限定されないが、好ましくは一般式
（１）の化合物１重量部に対して１０〜２００重量部で
ある。
場合は通常水が使用されるが、有機亜硝酸エステルを用
いた場合、またはアミン塩あるいはジアゾニウム塩が水
に難溶の場合は、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トル
エン、クロロホルム等の有機溶媒を用いてもよい。溶媒
の使用量は特に限定されないが、好ましくは一般式
（１）の化合物１重量部に対して１０〜２００重量部で
ある。
【００１４】また、必要に応じて相間移動触媒、１８−
クラウン−６等のクラウン化合物、酢酸カリウム等の
塩、ジエチルアミン、ピロリジン等のアミン類を添加し
てもよい。
クラウン−６等のクラウン化合物、酢酸カリウム等の
塩、ジエチルアミン、ピロリジン等のアミン類を添加し
てもよい。
【００１５】反応温度は通常−５℃〜４０℃、特に好ま
しくは−５〜５℃でヨウ素化剤を加えた後、徐々に室温
付近まで昇温する条件である。反応時間は特に限定され
ず、ジアゾニウム塩が消失した時点を反応の終点とする
ことができる。反応終了後、通常の分離手段、例えばろ
取、抽出、洗浄、濃縮等により反応混合物から一般式
（２）で示されるヨウ素化ベンゼン誘導体を単離するこ
とができ、必要により、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィー等で精製することができる。
しくは−５〜５℃でヨウ素化剤を加えた後、徐々に室温
付近まで昇温する条件である。反応時間は特に限定され
ず、ジアゾニウム塩が消失した時点を反応の終点とする
ことができる。反応終了後、通常の分離手段、例えばろ
取、抽出、洗浄、濃縮等により反応混合物から一般式
（２）で示されるヨウ素化ベンゼン誘導体を単離するこ
とができ、必要により、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィー等で精製することができる。
【００１６】また一般式（１）で示される化合物は、
２，３−ジフルオロ−４−ニトロ−フェノールをエステ
ル化した後、還元することにより得ることができる。
２，３−ジフルオロ−４−ニトロ−フェノールは、下記
化６に示すルートによって合成される、合成抗菌剤原料
である２，３−ジフルオロ−６−ニトロ−フェノールの
副成物として得られるものであり、極めて安価な原料で
ある。
２，３−ジフルオロ−４−ニトロ−フェノールをエステ
ル化した後、還元することにより得ることができる。
２，３−ジフルオロ−４−ニトロ−フェノールは、下記
化６に示すルートによって合成される、合成抗菌剤原料
である２，３−ジフルオロ−６−ニトロ−フェノールの
副成物として得られるものであり、極めて安価な原料で
ある。
【００１７】
【化６】
【００１８】本発明の方法で製造されたヨウ素化ベンゼ
ン誘導体は、種々の液晶化合物の中間体として有用であ
り、かつ、医薬、農薬等の中間体としても利用すること
ができる。例えば本発明の方法で製造されたヨウ素化ベ
ンゼン誘導体、またはこれを加水分解して得られる２，
３−ジフルオロ−４−ヨード−フェノールを中間体とし
て、下記化７、化８のような液晶化合物を得ることがで
きる。
ン誘導体は、種々の液晶化合物の中間体として有用であ
り、かつ、医薬、農薬等の中間体としても利用すること
ができる。例えば本発明の方法で製造されたヨウ素化ベ
ンゼン誘導体、またはこれを加水分解して得られる２，
３−ジフルオロ−４−ヨード−フェノールを中間体とし
て、下記化７、化８のような液晶化合物を得ることがで
きる。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ ２，３−ジフルオロ−４−ヨード−アセトキシベンゼン
の製造 ２，３−ジフルオロ−４−アセトキシ−アニリン２０．
０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を、水１０００ｍｌ、濃塩酸７
８ｇ（７４９ｍｍｏｌ）に懸濁させ、２℃以下に冷却し
た。これに３℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液８．９ｇ
／３０ｍｌ（１２８ｍｍｏｌ）を加え、３℃以下で３０
分間攪拌した。さらにヨウ化カリウム水溶液８９ｇ／２
００ｍｌ（５３５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌
した。亜硫酸水素ナトリウムを加え、過剰のヨウ素を還
元した後、エーテル抽出した。エーテル相を水洗し、溶
媒を留去した。得られた固体をヘキサンから再結晶する
ことにより２，３−ジフルオロ−４−ヨード−アセトキ
シベンゼン２５．６ｇ（８６ｍｍｏｌ）を得た（収率＝
８０．２％）。上記化合物の構造は、ＮＭＲ（核磁気共
鳴スペクトル分析）、ＭＳ（質量分析）、ＩＲ（赤外吸
収スペクトル分析）および元素分析により確認した。 元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:32.24 C:32.07 H: 1.69 H: 1.55 F:12.75 F:12.80
るが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ ２，３−ジフルオロ−４−ヨード−アセトキシベンゼン
の製造 ２，３−ジフルオロ−４−アセトキシ−アニリン２０．
０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を、水１０００ｍｌ、濃塩酸７
８ｇ（７４９ｍｍｏｌ）に懸濁させ、２℃以下に冷却し
た。これに３℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液８．９ｇ
／３０ｍｌ（１２８ｍｍｏｌ）を加え、３℃以下で３０
分間攪拌した。さらにヨウ化カリウム水溶液８９ｇ／２
００ｍｌ（５３５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌
した。亜硫酸水素ナトリウムを加え、過剰のヨウ素を還
元した後、エーテル抽出した。エーテル相を水洗し、溶
媒を留去した。得られた固体をヘキサンから再結晶する
ことにより２，３−ジフルオロ−４−ヨード−アセトキ
シベンゼン２５．６ｇ（８６ｍｍｏｌ）を得た（収率＝
８０．２％）。上記化合物の構造は、ＮＭＲ（核磁気共
鳴スペクトル分析）、ＭＳ（質量分析）、ＩＲ（赤外吸
収スペクトル分析）および元素分析により確認した。 元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:32.24 C:32.07 H: 1.69 H: 1.55 F:12.75 F:12.80
【００２２】実施例２ ２，３−ジフルオロ−４−ヨード−ピバロイルオキシベ
ンゼンの製造 実施例１において、２，３−ジフルオロ−４−アセトキ
シ−アニリンに代えて、２，３−ジフルオロ−４−ピバ
ロイルオキシ−アニリンを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行うことにより、２，３-ジフルオロ-４-ヨー
ド-ピバロイルオキシベンゼン２９．５ｇ（８７ｍｍｏ
ｌ）を得た（収率＝８１．１％）。上記化合物の構造
は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分析）、ＭＳ（質量
分析）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル分析）および元素分
析により確認した。 元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:38.85 C:38.63 H: 3.26 H: 3.11 F:11.17 F:11.41
ンゼンの製造 実施例１において、２，３−ジフルオロ−４−アセトキ
シ−アニリンに代えて、２，３−ジフルオロ−４−ピバ
ロイルオキシ−アニリンを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行うことにより、２，３-ジフルオロ-４-ヨー
ド-ピバロイルオキシベンゼン２９．５ｇ（８７ｍｍｏ
ｌ）を得た（収率＝８１．１％）。上記化合物の構造
は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分析）、ＭＳ（質量
分析）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル分析）および元素分
析により確認した。 元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:38.85 C:38.63 H: 3.26 H: 3.11 F:11.17 F:11.41
【００２３】実施例３ ２，３−ジフルオロ−４−ヨード−ベンゾイルオキシベ
ンゼンの製造 実施例１において、２，３−ジフルオロ−４−アセトキ
シ−アニリンに代えて、２，３−ジフルオロ−４−ベン
ゾイルオキシ−アニリンを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行うことにより、２，３-ジフルオロ-４-ヨー
ド-ベンゾイルオキシベンゼン３２．７ｇ（９１ｍｍｏ
ｌ）を得た（収率＝８４．９％）。上記化合物の構造
は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分析）、ＭＳ（質量
分析）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル分析）および元素分
析により確認した。 元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:43.36 C:43.55 H: 1.96 H: 2.02 F:10.55 F:10.32
ンゼンの製造 実施例１において、２，３−ジフルオロ−４−アセトキ
シ−アニリンに代えて、２，３−ジフルオロ−４−ベン
ゾイルオキシ−アニリンを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行うことにより、２，３-ジフルオロ-４-ヨー
ド-ベンゾイルオキシベンゼン３２．７ｇ（９１ｍｍｏ
ｌ）を得た（収率＝８４．９％）。上記化合物の構造
は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分析）、ＭＳ（質量
分析）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル分析）および元素分
析により確認した。 元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:43.36 C:43.55 H: 1.96 H: 2.02 F:10.55 F:10.32
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の方法に比
べて簡便で高収率に、しかも安価な原料からヨウ素化ベ
ンゼン誘導体を得ることができる。こうして製造された
ヨウ素化ベンゼン誘導体は、種々の液晶化合物の中間体
として有用であり、かつ医薬、農薬等の中間体としても
利用することができる。
べて簡便で高収率に、しかも安価な原料からヨウ素化ベ
ンゼン誘導体を得ることができる。こうして製造された
ヨウ素化ベンゼン誘導体は、種々の液晶化合物の中間体
として有用であり、かつ医薬、農薬等の中間体としても
利用することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはアリー
ル基を表す〕で示されるアニリン誘導体をジアゾ化した
後、ヨウ素化することを特徴とする下記一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはアリー
ル基を表す〕で示されるヨウ素化ベンゼン誘導体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16411793A JPH06345691A (ja) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | ヨウ素化ベンゼン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16411793A JPH06345691A (ja) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | ヨウ素化ベンゼン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345691A true JPH06345691A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=15787078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16411793A Pending JPH06345691A (ja) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | ヨウ素化ベンゼン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06345691A (ja) |
-
1993
- 1993-06-08 JP JP16411793A patent/JPH06345691A/ja active Pending
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