JPH0386854A

JPH0386854A - シッフ塩基化合物

Info

Publication number: JPH0386854A
Application number: JP3353190A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Shiyoji; 正幸所司; Yoshikazu Shudo; 美和首藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 1991-04-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はシッフ塩基化合物とその製造方法ならびに電気
光学デバイス、第２高調波発生デバイス、圧電デバイス
、光導波路等、あるいは光メモリ光源、レーザプリンタ
光源、光スィッチ等に有用な前記シップ塩基化合物より
なる非線形光学材料に関する。

〔従来技術〕

近年、非線形光学効果−強いレーザ光を物質に入射した
時、その相互作用によって入射光と異った成分を持つ出
射光が得られる現象−を有した材料が注目を集めている
。かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られて
おり１例えば、次のものなどに詳しく記載されている。

“Ｎｏｎ１ｉｎｅｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃａｎｄ　　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｃ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”　ＡＣ５ＳＹＭＰＯ５
ＩＵＭＳＥＲＩＥＳ　２３３．Ｄａｖｉｄ　Ｊ、Ｗｉｌ
ｌｉａｍｓ編（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ、１９８３年刊）、「有機非線形光学材料
」加藤政雄、中西へ部監修（シー・エム・シー社、　１
９８３年刊）、ｒ有機エレクトロニクス材料」谷口彬雄
編集（サイエンスフォーラム社１９８６年刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形光学効果
に基づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和周波、差
周波を用いた波長変換デバイスがある。これまで実用上
用いられているものとしてはリン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）、リン酸二水素アンモニウム（ＡＤＰ）　、ニオ
ブ酸リチウム等があげられる。しかし近年になり、電子
供与基および電子吸引基を有するπ電子供役系有機化合
物は前述の無機質を大きく上回る、非線形光学材料とし
ての諸性能を有していることが知られるようになった。

一般に有機化合物の場合は、分子−個一個が非線形光学
応答を示し、その分子の非線形光学性能は、その分子超
分極率：β（ｌＩｏｌｅｃｕｌａｒ　ｈｙｐｅｒｐｏｌ
ａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）の大きさに依存するが、ｐニ
トロアニリンに代表されるように分子状態では高い二次
の非線形性能を示しても（すなわち大きなβを有してい
ても）、結晶となった時分子配列に中心対称性があるた
め結晶状態では全く二次の非線形光学効果を示さないも
のが多く見られる。また、このｐ−ニトロアニリンのオ
ルト位にメチル基を導入し１分子の性能（すなわち、β
の大きさ）を低下させずに結晶の対称性をくずす事に成
功したＭＮＡ　（２−メチル−４ニトロアニリン）は、
大きなＳＨＧテンソルｄ１１を持っているが（Ｂ、Ｆ、
Ｌｅｖｉｎｅ、ｅｔ　ａｌ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、
５０，２５２３（１９７０））、この成分はＳＨＧを効
率よくとり出すための位相整合条件を満足しないため、
この大きな非線形光学性能を有効に利用するのは困難で
ある。

また、ＭＮＡは単結晶が得難くデバイスとして応用する
ためには問題点が多い。

この他、高分子中に高性能分子を分散し、電界によって
ポーリングする（特開昭６１−１８６９４２号）等の方
法も考えられているが必ずしもよい結果は得られていな
い。

〔目　　的〕

本発明はこうした事情に鑑み、高い非線形光学効果を示
す新規なシップ塩基化合物、その製造方法およびそれを
用いた非線形光学材料を提供することを目的とするもの
である。

〔構　　或〕

本発明者等は、上記課題を解決するため従来より研究を
重ねてきたが、特定の新規なシップ塩基化合物を開発し
、これを非線形光学材料として用いることが有効である
ことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の新規なシップ塩基化合物は、一般式
（１）％式％（）〔但し、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基を示し、ｎは
Ｏ又は１の整数を表わし、Ｚは、式％式％（但し、ｍは０又は１の整数を表わす、）および −Ｇ　ＯＣＩ（ＣＯＣ，Ｈ。

よりなる群から選らばれた残基を示す、〕で表わされる
ものである。

但し、芳香族基としては、フェニル基、ナフタレン、ア
ントラセン、ピレンなどの多環芳香族、あるいはカルバ
ゾール、インドール、フェノチアジン、フラン、チオフ
ェンなどの複素環を、芳香族基の置換基としては、置換
アミノ基。

ヒドロキシ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又
は無置換のフェニル基、Ｒ換又は無置換のアルキル基、
塩素あるいは臭素などのハロゲン原子、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基あるいはニトロ基などを挙げること
ができる。

また、本発明の前記一般式（１）で示されるシップ塩基
化合物の製造方法は、一般式（ＩＩ）Ａｒ−＋　ｃｕ＝ｃｕ　＋ｎｃＨｏ　　　　　　　　（
ＩＩ　）（但し、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基を示
し、ｎはＯ又は１の整数を表わす。）で表わされるアル
デヒド類と。

式（ｍ−ｉ）で表わされるｐ−アミノ安息香酸（Ｎ’−２−メチルブ
チル）アミド、一般式（ＩＩＩ−２）（但し、ｍはＯ又は１の整数を表わす。）で表わされる
アニリン類、および式（ＩＩＩ−３）で表わされるｐ−アミノ安息香酸（ｌ−エトキシカルボ
ニルエチル）エステルからなる群から選らばれた化合物
とを反応させることを特徴とするものである。

この反応は、一般に無水溶媒中、室温で縮合反応させる
ことにより得られる。溶媒しては無水アルコール、酢酸
エチル、トルエン等が使用される。

また必要に応じて、触媒として酢酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸を使用することができる。なお−形式（Ｉ
Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩＩ−１）、（Ｉ［ｌ−２）
または（ＩＩ−３）の化合物の割合は化学量論量でよい
。

式（ｍ−１）の化合物は、例えば下記反応式に従って４
−二トロ安息香酸クロリド（ｒＶ−１）と２−メチル−
１−ブチルアミン（Ｖ−１）とをピリジンのような塩基
性触媒の存在下に反応させてＰ−ニトロ安息香酸（Ｎ−
２−メチルブチル）アミド（ＶＩ−１）としてこれをＰ
ｄ−Ｃのような還元触媒の存在下に還元することにより
得られることができる。

なお、下記反応式中、２−メチル−１−ブチルアミン（
Ｖ−１）として光学活性２−メチル−１−ブチルアミン
（Ｖ−１）を使用することにより光学活性ｐ−アミノ安
息香酸（Ｎ’−２−メチルブチル）アミドを得ることが
できる。

曾Ｏ□Ｎ　−＠１−ＣＣＵ（ＩＶ−１）式（ＩＩＩ−２）の化合物は公知化合物で例えば下記反
応式に従って、４−ニトロ安息香酸クロリド（■−２の
ｍ＝ｏの化合物）あるいは４−ニトロけい皮酸クロリド
（■−２のｍ＝１の化合物）と２−メチル−１−ブタノ
ール（Ｖ−２）とをピリジンのような塩基性触媒の存在
下に反応させて４−ニトロ安息香＠−２−メチルブチル
エステル（ＶＩ−２のｍ＝ｏの化合物）あるいは４−ニ
トロけい皮酸−２−メチルブチルエステル（ＶＩ−２の
ｍ＝１の化合物）とし、これを還元することにより得ら
れる。

なお、下記反応式中、２−メチル−ｌ−ブタノール（Ｖ
−２）として光学活性２−メチル−１−ブタノールを使
用することにより光学活性アニリン類（ｍ−２）を得る
ことができる。

曾０、Ｎ唖旨Ｈ＝ＣＨ＋、ＣＣｌ２　　　　　（ＩＶ−２
）式（ＩＩＩ−３）の化合物は、例えば下記反応式に従
って、４−ニトロ安息香酸クロリド（ＩＶ−３）と乳酸
エチル（Ｖ−３）とをピリジンのような塩基性触媒の存
在下に反応させてｐ−ニトロ安息香酸（１−エトキシカ
ルボニルエチル）エステル（ＶＩ−３）とし、これをＰ
ｄ−Ｃのような還元触媒の存在下に還元することにより
得られる。

なお、下記反応式中、乳酸エチル（Ｖ−３）として光学
活性乳酸エチルを使用することにより光学活性ｐ−アミ
ノ安息香酸（１−エトキシカルボニルエチル）エステル
（ＩＩＩ−３）を得ることができる。

曾０、Ｎ＋巾　　（ｒＶ−３）一般式（Ｉ）のシッフ塩基化合物は。

原料（ＩＩＩ−１）を使用した場合には式（Ｉ−１）として
示し、具体的例示化合物を表−１−１に、原料（ｍ−２
）を使用した場合は式（１−２）として示し、具体的例
示化合物を表−１−２に、原料（ｍ−３）を使用した場
合は式（１−３）として示し、具体的例示化合物を表−
１−３にそれぞれ示したが、本発明はこれに限定される
ものではない。

（以下余白）（原料■−１を使用した場合の本発明化合物）表−１−
１（以下余白）源料ｍ−２を使用した場合の本発明化合物）表−１−２傭料ｍ−３を使用した場合の本発明化合物）以下９本発
明を実施例を基づいて詳細に説明するが本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

〔式（１−１）の化合物に関する実施例と使用例〕実施
例１−１化合物Ｎａ１−１（光学活性ｐ　−（ｐ　　−ＮｐＮジ
メチルアミノベンジリデンアミノ）安息香酸（Ｎ’−２
−メチルブチル）アミドの製造Ａ、光学活性ｐ−ニトロ
安息香酸（Ｎ−２−メチルブチル）アミド（ＶＩ−１）
の製造。

市販の（Ｓ）２−メチル−１−ブチルアミン１７．４３
ｇ（０，２モル）をピリジン１００ｍＱ４こ溶解し、冷
却しながらこれに市販の４−二トロ安息香酸クロリド（
ｒＶ−１）　４０．８３ｇ（０，２２モル）を加え、５
０℃〜６０℃で２時間撹拌反応させた０反応終了後、反
応液を１１２の冷水に注ぎ、撹拌しながら６Ｎ−ＨＣＱ
で中和する０次いで析出した結晶を０別し充分に水洗し
た後、乾燥し、得られた粗製の目的物をエタノールで再
結晶して純粋な目的物（ＶＩ　−１）　３０．０４ｇを
得た。

融点：　７８．０〜７９．０℃ 旋光度〔α）”　（＋）　５，７４゜元素分析実測値　　　計算値Ｃ（％）　　　６０．８９　　　６１．００Ｈ（％）　
　　　６，８２　　　　６．８３Ｎ（％）　　　１１．
７５　　　１１．８６Ｂ、光学活性ｐ−アミノ安息香＠
（Ｎ’−２−メチルブチル〉アミド（ｍ−ｉ）の製造前
記Ａで得たｐ−ニトロ安息香酸（Ｎ−２−メチルブチル
）アミド２８．３５ｇ（０，１２モル）を１，４−ジオ
キサン３００ｍｊ１４こ溶解し、Ｐｄ−Ｃ触媒０．９ｇ
の存在下に室温で接触水素添加を行った０反応終了後Ｐ
ｄ−Ｃを口過により除き、溶媒を留去し、残渣をトルエ
ンから再結晶して、純粋な目的物（Ｉ［［−１）１８．
９２ｇを得た。

融点：　９６．５〜９７．５℃ 旋光度〔α）”　（＋）　６．２４゜元素分析実測値　　　計算値Ｃ（％）　　　６９．７８　　　６９．８７Ｈ（％）　
　　　８，９１　　　　８．８ＯＮ（％）　　　１３．
５６　　　１３．５８また、このものの構造は赤外線吸
収スペクトルによって確認された。この赤外線吸収スペ
クトル図を第２図に示す。

Ｃ０化合物ＮＱＩ−１の製造前記Ｂで得たｐ−アミノ安息香酸（Ｎ’−２−メチルブ
チル）アミド２．０６ｇ（０，０１モル）及び市販のｐ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド１．４９ｇ
（０，００１モル）を無水アルコール１００ｍ糾こ溶解
し、室温で６時間撹拌した後、１晩放置した。得られた
沈殿を無水アルコールから再結晶して純粋な目的物１．
２５ｇを得た。

また、このものの構造は赤外線吸収スペクトルによって
確認された。この赤外線吸収スペクトル図を第３図に示
す。

実施例１−２〜実施例１−１３ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドベンズアルデヒドの代わり
に一般式（ｎ）で表わされる種々のアルデヒド類を用い
た他は実施例１−１のＣと同じ方法で純粋な目的物を得
た。

以上のようにして得られた化合物の融点及び元素分析結
果を表−２−１に示す。

（以下余白）（使用例）前記化合物の非線形光学性能を測定した。

代表的な２次の非線形光学効果である第２高調波発生（
ＳＨＧ）の測定をＳ、に、ＫｕｒｔｚとＴ、Ｔ。

ＰｅｒｒｙがＪ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、３９，３７９８
（１９６８）に発表した方法により行った。この方法は
測定したい化合物粉末に強いレーザー光を照射し、発生
するＳＨＧの強度を基準材料に対し測定する方法であり
、おおよその２次の非線形性能を見積ることができる。

我々は、光源レーザとして、高出力のＮｄ”：ＹＡＧレ
ーザ（２５０＋＋Ｊ／パルス、パルス幅〜２０ｎｓ）を
利用した（Ｎｄ”：ＹＡＧレーザの発振波長は１．０６
４μ■であり、この光をＳＨＧ活性な材料に照射すると
５３２ｎｍの緑色のＳＨＧが得られる）石英ガラスセル
に充填したサンプルからのＳＨＧはレーザ光進行方向に
対し、前方と後方の両側に散乱してｗｔＷｆＪされるの
で、前方と後方の両側でＳＨＧ強度を測定した。その結
果を表−３−１に示す。この時の検知器は光電子増倍管
であり、赤外吸収フィルターでレーザ光をカットし、干
渉フィルターによって５３２ｎｍのＳＨＧのみ取り出し
た。

この時、サンプルの粒径はふるいわけておらず、基準材
料は平均粒径約１００μｍの尿素である。

実施例より明らかなように本発明の化合物は非線形光学
材料として有効であり、例えば本材料を単結晶化するこ
とで第１図に示すようにＳＨＧデバイスとして使用する
ものである。

表−３−１〔式（１−２）の化合物に関する実施例と使用例〕実施
例２−１化合物ＮＱ２−１　（光学活性ｐ−（ｐ’　　ＮｐＮジ
メチルアミノベンジリデンアミノ）安息香酸−２−メチ
ルブチルエステル〕の製造。

市販のＮ、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド１．４
９ｇ（０，０１モル）及び光学活性ｐ−アミノ安息香酸
−２−メチルブチルエステル２．０７ｇ（０，０１モル
）を無水アルコール１００−に溶解し、室温で６時間撹
拌した後、１晩放置した。得られた沈殿を無水エタノー
ルから再結晶して純粋な目的物２．２５ｇを得た。

融点：　７０．５〜７１．５℃ このものの赤外線吸収スペクトルを第４図に示す。

実施例２−２〜実施例２−２２一般式（ＩＩ）で表わされる種々のアルデヒド類と一般
式（ＩＩＩ　−２）で表わされる種々のアニリン類を用
い、実施例２−１と同じ方法で純粋な目的物を得た。

以上のようにして得られた化合物の融点（あるいは透明
点）及び元素分析結果を表−２−２に示す。

（使用例）前記化合物の非線形光学性能を測定した。

ＰａｒｒｙがＪ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、３９，３７９８
（１９６８）に発表した方法により行った。この方法は
測定したい化合物粉末に強いレーザ光を照射し１発生す
るＳＨＧの強度を基準材料に対し測定する方法であり、
おおよその２次の非線形性能を見積ることができる。

我々は、光源レーザとして、高出力のＮｄ”：ＹＡＧレ
ーザ（２５０ａ＋Ｊ／パルス、パルス幅〜２０ｎｓ）を
利用した（Ｎｄ”：ＹＡＧレーザの発振波長は１．０６
４μ厘であり、この光をＳＨＧ活性な材料に照射すると
５３２ｎｍの緑ものＳＨＧが得られる）石英ガラスセル
に充填したサンプルからのＳＨＧはレーザ光進行方向に
対し、前方と後方の両側に散乱して観測されるので、前
方と後方の両側でＳＨＧ強度を測定した。その結果を表
−３−２に示す。この時の検知器は光電子増倍管であり
、赤外吸収フィルターでレーザ光をカットし、干渉フィ
ルターによって５３２ｎｍのＳＨＧのみ取り出した。

表−３−２ ”　（ＮＨＪ２ＰＯ４；リン酸二水素アンモニウム（従
来技術参照）〕〔式（Ｉ−３）の化合物に関する実施例と使用例〕実施
例３−１化合物１１ｈ３−１　（光学活性ｐ−（ｐ’−Ｎ。

Ｎジメチルアミノベンジリデンアミノ）安息香酸（１−
エトキシカルボニルエチル）エステル〕の製造。

Ａ、光学活性ｐ−ニトロ安息香酸（ｌ−エトキシカルボ
ニルエチル）エステル（ＩＶ）の製造。

市販（７）Ｌ−乳酸エチ／Ｌ／　（Ｖ　−３）　２３．
６３ｇ（０，２モル）をピリジン５０ｔＱ及びトルエン
４００ｔＱに溶解し、冷却しながらこれに市販の４−二
トロ安息香酸クロリド（ＩＶ　−３）　４０．８３ｇ（
０，２２モル）を加え、５０〜６０℃で２時間撹拌反応
させた０反応終了後、反応液をｉＱの冷水に注ぎ、よく
撹拌し、分離したトルエン層を６Ｎ−ＨＣｆｉで洗浄し
、引き続き中性になるまで水洗いした。トルエン層は無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去し、
次いで残渣をエタノールで再結晶し純粋な目的物（ＶＩ
−３）４３．１０ｇを得た。

融　点：　４１．３〜４２．０℃ 旋光度：〔α）”（＋）１８．００゜元素分析実測値　　　計算値Ｃ（％）　　　５３．８２　　　５３．８２Ｈ（％）　
　　４，８１　　　　４．９ＯＮ（％）　　　５，１９
　　　　５．２４Ｂ、光学活性ｐ−アミノ安息香酸（ｌ
−エトキシカルボニルエチル）エステル（ｍ　−３）の
製造。

前記Ａで得たｐ−ニトロ安息香酸（１−エトキシカルボ
ニルエチル）エステル３２．０７ｇ（０，１２モル）を
１，４−ジオキサン３００ｍ１２に溶解し、Ｐｄ−Ｃ触
媒０．９ｇの存在下に室温で接触水素添加を行った。反
応終了後Ｐｄ−Ｃを口過により除き、溶媒を留去し、残
渣より減圧蒸留にて、１８０℃〜１８２℃（１ｍｍＨｇ
）の留分を分取し、目的物（ｍ　−３）２０．３３ｇを
得た。

旋光度〔α）”　：　（＋）４８．３５元素分析実測値　　　計算値Ｃ（％）　　　６０．７２　　　６０．７５Ｈ（％）　
　　６，２９　　　　６．３７Ｎ（％）’　　５，９０
　　　　５．９０また、このものの構造は、赤外線吸収
スペクトルによって確認された。この赤外線吸収スペク
トル図を第５図に示す。

Ｃ１化合物Ｎｃｉ３−１の製造前記Ｂで得たｐ−アミノ安息香酸（１−エトキシカルボ
ニルエチル）エステル２．３７ｇ（０，０１モル）及び
市販のｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド１
．４９ｇ（０，０１モル）を無水アルコール１０〇−に
溶解し、室温で６時間撹拌した後、１晩放置した。得ら
れた沈殿を無水アルコールから再結晶して純粋な目的物
１．６９ｇを得た。

またこのものの構造は赤外線吸収スペクトルによって確
認された。この赤外線吸収スペクトル図を第６図に示す
。

実施例３−２〜実施例３−１３ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドの代わり
に一般式（ＩＩ）で表わされる種々のアルデヒド類を用
いた他は実施例３−１のＣと同じ方法で純粋な目的物を
得た。以上のようにして得られた化合物の融点（あるい
は透明点）及び元素分析結果を表−２−３に示す。

ＰｅｒｒｙがＪ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、３９，３７９ｇ
（１９６８）に発表した方法により行った。この方法は
測定したい化合物粉末に強いレーザ光を照射し１発生す
るＳＨＧの強度を基準材料に対し測定する方法であり、
おおよその２次の非線形性能を見積ることができる。

我々は、光源レーザとして、高出力のＮｄ”：ＹＡＧレ
ーザ（２５０ｍＪ／パルス、パルス櫂〜２０ｎｓ）を利
用した（Ｎｄ”：ＹＡＧレーザの発振波長は１．０６４
μｍであり、この光をＳＨＧ活性な材料に照射すると５
３２ｎｍの緑色のＳＨＧが得られる）石英ガラスセルに
充填したサンプルからのＳＨＧはレーザ光進行方向に対
し、前方と後方の両側に散乱してｌｌ！測されるので、
前方と後方の両側でＳＨＧ強度を測定した。その結果を
表−３−３に示す。この時の検知器は光電子増倍管であ
り、赤外吸収フィルターでレーザ光をカットし、干渉フ
ィルターによって５３２ｎｍのＳＨＧのみ取り出した。

この時、サンプルの粒径はふるいわけておらず、基準材
料は平均粒径約１００μ讃の尿素である。

実施例より明らかなように本発明の化合物は非線形光学
材料として有効であり１例えば本材料を単結晶化するこ
とで第１図に示すようにＳＨＧデバイスとして使用する
ものである。

（以下余白）表−３〔効　　果〕以上説明したように、本発明の新規シッフ塩基化合物は
新規な高性能非線形光学材料として有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非線形光学材料を利用したＳＨＧデ
バイスの一例を模式的に示す。第２図は実施例１−１のＢで得られた光学活性ｐ−アミ
ノ安息香酸（Ｎ’−２−メチルブチル）アミドの赤外線
吸収スペクトル図、第３図は実施例１−１のＣで得られ
た光学活性ｐ　−（ｐ　　−Ｎｐ　Ｎ−ジメチルアミノ
ベンジリデンアミノ）安息香酸（Ｎ’−２−メチルブチ
ル）アミドの赤外線吸収スペクトル図、第４図は実施例
１で得られた光学活性ｐ　　（ｐ’　　ＮｔＮ−ジメチ
ルアミノベンジリデンアミノ）安息香酸−２−メチルブ
チルエステルの赤外線吸収スペクトル図、第５図は実施
例１のＢで得られた光学活性ｐ−アミノ安息香酸（１−
エトキシカルボニルエチル）エステルの赤外線吸収スペ
クトル図、第６図は実施例１−１のＣで得られた光学活
性ｐ−（ｐ’−ＮｙＮ−ジメチルアミノベンジリデンア
ミノ）安息香酸（１−エトキシカルボニルエチル）エス
テルの赤外線吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔但し、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基を示し、ｎは
０又は１の整数を表わし、Ｚは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｍは０又は１の整数を表わす。）および ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選らばれた残基を示す。〕で表わされるシッフ塩基化合物。２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但し、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基を示し、ｎは
０又は１の整数を表わす。）で表わされるアルデヒド類と、式（III−１） ▲数式、化学式、表等があります▼（III−１）で表わされるｐ−アミノ安息香酸（Ｎ′−２−メチルブ
チル）アミド、一般式（III−２） ▲数式、化学式、表等があります▼（III−２）（但し、ｍは０又は１の整数を表わす。）で表わされるアニリン類、および式（III−３） ▲数式、化学式、表等があります▼（III−３）で表わされるｐ−アミノ安息香酸（１−エトキシカルボ
ニルエチル）エステルからなる群から選らばれた化合物
とを反応させることを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔但し、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基を示し、ｎは
０又は１の整数を表わし、Ｚは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｍは０又は１の整数を表わす。）および ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選らばれた残基を示す。〕で表わされるシッフ塩基化合物の製造方法。３、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔但し、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基を示し、ｎは
０又は１の整数を表わし、Ｚは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｍは０又は１の整数を表わす。）および ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選らばれた残基を示す。〕で表わされるシッフ塩基化合物からなることを特徴とす
る非線形光学材料。４、式（III−１） ▲数式、化学式、表等があります▼（III−１）で表わされるｐ−アミノ安息香酸（Ｎ′−２−メチルブ
チル）アミド。５、式（III−３） ▲数式、化学式、表等があります▼（III−３）で表わされるｐ−アミノ安息香酸（１−エトキシカルボ
ニルエチル）エステル。