JP2980298B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は波長変換素子などの非線
形光学素材として有用な有機非線形光学材料に関する。
形光学素材として有用な有機非線形光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】π共役系有機化合物にアクセプター性や
ドナー性の置換基を導入することにより非線形光学現象
が生ずることがレーザー光の発展と共に見出され、こう
した有機非線形性化合物を利用して波長変換素子、光双
安定素子、光導波路素子などの光通信や光情報処理用の
素子の研究も進められている。
ドナー性の置換基を導入することにより非線形光学現象
が生ずることがレーザー光の発展と共に見出され、こう
した有機非線形性化合物を利用して波長変換素子、光双
安定素子、光導波路素子などの光通信や光情報処理用の
素子の研究も進められている。
【０００３】光学非線形性を有する有機化合物には、ベ
ンゼン系、ピリジン系、スチルベン系などπ電子共役系
の骨格構造を有し、これに反転対称中心を欠くようにド
ナー性やアクセプター性の置換基または光学活性基を結
合したもの、あるいは分子塩を形成させたものなど、励
起状態で分極しうる種々のタイプの化合物が見出されて
いる（加藤政雄ら、「有機非線形光学材料」（株）シー
エムシー発行、1985年）。
ンゼン系、ピリジン系、スチルベン系などπ電子共役系
の骨格構造を有し、これに反転対称中心を欠くようにド
ナー性やアクセプター性の置換基または光学活性基を結
合したもの、あるいは分子塩を形成させたものなど、励
起状態で分極しうる種々のタイプの化合物が見出されて
いる（加藤政雄ら、「有機非線形光学材料」（株）シー
エムシー発行、1985年）。
【０００４】また、こうした有機非線形性化合物が光学
非線形効果を発揮するためには、弱いファンデルワース
力で結合した非中心対称性をもつ分子結晶を形成するも
のでなければならない。
非線形効果を発揮するためには、弱いファンデルワース
力で結合した非中心対称性をもつ分子結晶を形成するも
のでなければならない。
【０００５】さらに、光学素子として利用するばあい、
まず、結晶性がよいことが要求され、加えて、光破壊し
きい値が高いこと、熱的に安定なことなどが望まれる。
まず、結晶性がよいことが要求され、加えて、光破壊し
きい値が高いこと、熱的に安定なことなどが望まれる。
【０００６】こうした状況のもと、2-メチル-4- ニトロ
アニリン（MNA ）、N,N-ジチメル-2- アセチルアミノ-4
- ニトロアニリン（DAN ）、N-（4-ニトロフェニル）-
(L)-プロリノール（NPP ）、4-ジメチルアミノ-4′- ニ
トロスチルベン（DANS）、2-メチル-4- ニトロピリジン
-N- オキシド（POM ）などが知られており、そのほかπ
共役系のアズレニウム化合物（特開平2-936 号公報）や
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド（特開平2-15246 号
公報）なども提案されている。また、分子設計に用いら
れるアクセプター性基としてはニトロ基やシアノ基、ア
ルデヒド基、ハロゲン原子などが知られており、ドナー
性基してはメチル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ア
ルコキシ基、水酸基などが知られている。
アニリン（MNA ）、N,N-ジチメル-2- アセチルアミノ-4
- ニトロアニリン（DAN ）、N-（4-ニトロフェニル）-
(L)-プロリノール（NPP ）、4-ジメチルアミノ-4′- ニ
トロスチルベン（DANS）、2-メチル-4- ニトロピリジン
-N- オキシド（POM ）などが知られており、そのほかπ
共役系のアズレニウム化合物（特開平2-936 号公報）や
3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド（特開平2-15246 号
公報）なども提案されている。また、分子設計に用いら
れるアクセプター性基としてはニトロ基やシアノ基、ア
ルデヒド基、ハロゲン原子などが知られており、ドナー
性基してはメチル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ア
ルコキシ基、水酸基などが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光学素子と
して実用性を向上させるため、結晶性がよくしかも光学
非線形性が結晶に強く維持されうる安定な有機非線形光
学材料を提供することを目的とする。
して実用性を向上させるため、結晶性がよくしかも光学
非線形性が結晶に強く維持されうる安定な有機非線形光
学材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、アクセプター
性基としてπ共役系のインデン環を導入することにより
前記課題を解決したものであって、一般式(I) ：
性基としてπ共役系のインデン環を導入することにより
前記課題を解決したものであって、一般式(I) ：
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒはアルコキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、水酸
基）で表わされるπ共役系インデン化合物からなる有機
非線形光学材料に関する。
子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、水酸
基）で表わされるπ共役系インデン化合物からなる有機
非線形光学材料に関する。
【００１１】
【作用および実施例】本発明の特徴は、アクセプター性
基として従来使用されていなかったπ共役系のインデン
環を使用している点にある。このインデン環は９個のπ
電子をもち、さらに電子を１個受容することにより電子
非局在化して安定化するというアクセプター性を有して
いる。
基として従来使用されていなかったπ共役系のインデン
環を使用している点にある。このインデン環は９個のπ
電子をもち、さらに電子を１個受容することにより電子
非局在化して安定化するというアクセプター性を有して
いる。
【００１２】本発明のインデン化合物は、ベンゼン環と
インデン環を含む比較的長いπ共役系であり、大きな光
学非線形性を示す。また、近似的に平面性が高い分子構
造であるので電荷移動がスムーズで、大きな非線形２次
感受率が期待できる。しかも、光破壊しきい値が高く熱
的に安定なので高エネルギーのレーザーに利用できる点
で優れている。特に、本発明の化合物は結晶性が極めて
優れている点に特徴があり、したがって素子化に必要な
安定した単結晶の育生が可能である。
インデン環を含む比較的長いπ共役系であり、大きな光
学非線形性を示す。また、近似的に平面性が高い分子構
造であるので電荷移動がスムーズで、大きな非線形２次
感受率が期待できる。しかも、光破壊しきい値が高く熱
的に安定なので高エネルギーのレーザーに利用できる点
で優れている。特に、本発明の化合物は結晶性が極めて
優れている点に特徴があり、したがって素子化に必要な
安定した単結晶の育生が可能である。
【００１３】前記一般式(I) においては他方の置換基は
アクセプター性でもドナー性でもよく、メトキシ、エト
キシなどの炭素数１〜６個のアルコキシ基；フッ素原
子、臭素原子などのハロゲン原子などのほか、シアノ
基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、アルキル基などがあ
げられる。この化合物は、p-置換ベンズアルデヒドとイ
ンデンとをアルカリ触媒の存在下で反応させることによ
り容易にえられる。
アクセプター性でもドナー性でもよく、メトキシ、エト
キシなどの炭素数１〜６個のアルコキシ基；フッ素原
子、臭素原子などのハロゲン原子などのほか、シアノ
基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、アルキル基などがあ
げられる。この化合物は、p-置換ベンズアルデヒドとイ
ンデンとをアルカリ触媒の存在下で反応させることによ
り容易にえられる。
【００１４】本発明の化合物は結晶化することにより、
たとえばＲがメトキシ基のばあいは二軸性で極めてまれ
な空間群Pcに属し、対称中心をもたない結晶となる。結
晶化はアセトンなどの溶媒を用い、溶媒蒸発法や温度降
下法など通常の再結晶法により行なうことができ、容易
に単結晶をうることができる。
たとえばＲがメトキシ基のばあいは二軸性で極めてまれ
な空間群Pcに属し、対称中心をもたない結晶となる。結
晶化はアセトンなどの溶媒を用い、溶媒蒸発法や温度降
下法など通常の再結晶法により行なうことができ、容易
に単結晶をうることができる。
【００１５】本発明の有機非線性光学材料は前記の効果
をもつものであるが、それらのうち1-（p-メトキシベン
ジリデン）インデン（Ｒ＝ＯＣＨ3 ）は特にTypeIIの位
相整合性と比較的大ききなSHG （第２高調波発生）もつ
ものであり、またえられる単結晶は比較的高い融点（12
6 ℃）であって熱的に安定しており、結晶軸方向に分子
の双極子モーメントがほぼ100 ％残る頭尾型の結晶構造
をとるため非線形性をさらに高めることができる。ま
た、結晶性も特に優れている。さらに緑色および青緑色
レーザー（λ＝0.45μｍ）を既存の半導体レーザー（Ga
As - AlxGa1-x Asレーザーはλ＝0.75〜0.90μｍ。Nd：
YAG レーザーはλ＝1.06μｍ）を連続発振させてうるこ
とができる。
をもつものであるが、それらのうち1-（p-メトキシベン
ジリデン）インデン（Ｒ＝ＯＣＨ3 ）は特にTypeIIの位
相整合性と比較的大ききなSHG （第２高調波発生）もつ
ものであり、またえられる単結晶は比較的高い融点（12
6 ℃）であって熱的に安定しており、結晶軸方向に分子
の双極子モーメントがほぼ100 ％残る頭尾型の結晶構造
をとるため非線形性をさらに高めることができる。ま
た、結晶性も特に優れている。さらに緑色および青緑色
レーザー（λ＝0.45μｍ）を既存の半導体レーザー（Ga
As - AlxGa1-x Asレーザーはλ＝0.75〜0.90μｍ。Nd：
YAG レーザーはλ＝1.06μｍ）を連続発振させてうるこ
とができる。
【００１６】そのほか、Ｒがメチル基やプロポキシ基の
ばあい結晶性が特によく、Ｒがシアノ基やジメチルアミ
ノ基のばあいは熱的安定性に優れている。
ばあい結晶性が特によく、Ｒがシアノ基やジメチルアミ
ノ基のばあいは熱的安定性に優れている。
【００１７】本発明の有機非線形光学材料はその大きな
光学非線形性や易結晶性を利用して、波長変換素子、光
双安定素子、光ゲートスイッチなどの材料として有用で
ある。
光学非線形性や易結晶性を利用して、波長変換素子、光
双安定素子、光ゲートスイッチなどの材料として有用で
ある。
【００１８】つぎに実施例をあげて本発明の有機非線形
光学材料を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限
定されるものではない。
光学材料を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限
定されるものではない。
【００１９】実施例１［1-（p-メトキシベンジリデン）
インデン］ インデンとp-メトキシベンズアルデヒドをメタノール
中、ＫＯＨの存在下に反応させ、えられた析出物をアセ
トンから０℃で再結晶して黄色の1-（p-メトキシベンジ
リデン）インデンの再結晶粉末をえた。
インデン］ インデンとp-メトキシベンズアルデヒドをメタノール
中、ＫＯＨの存在下に反応させ、えられた析出物をアセ
トンから０℃で再結晶して黄色の1-（p-メトキシベンジ
リデン）インデンの再結晶粉末をえた。
【００２０】この再結晶粉末12ｇを100 mlのアセトンに
溶解し、２ml／日の条件で溶媒を蒸発させ、透明な板状
の種結晶（融点126℃）0.08ｇをえた。この種結晶を飽
和溶液200 ml中に吊し、1.2 ml／日の速度で溶媒を蒸発
させると、1.03ｇの単結晶が17日後にえられた。
溶解し、２ml／日の条件で溶媒を蒸発させ、透明な板状
の種結晶（融点126℃）0.08ｇをえた。この種結晶を飽
和溶液200 ml中に吊し、1.2 ml／日の速度で溶媒を蒸発
させると、1.03ｇの単結晶が17日後にえられた。
【００２１】これらの単結晶育生は他の有機非線形性化
合物に比して極めて容易であり、えられた単結晶は板状
の比較的機械強度の大きな透明結晶であった。
合物に比して極めて容易であり、えられた単結晶は板状
の比較的機械強度の大きな透明結晶であった。
【００２２】えられた単結晶をＸ線回折法により調べた
ところ、化合物の非線形性をほぼ100 ％維持していた。
ところ、化合物の非線形性をほぼ100 ％維持していた。
【００２３】1-（p-メトキシベンジリデン）インデンの
SHG は、アセトン再結晶粉末をさらに粒径75〜150nm に
まで粉砕し、これにNd：YAG レーザー（λ＝1.06μｍ）
を光源としてクルツ（Kurtz ）らの粉末法（クルツら、
「ジャール・オブ・アプライド・フィジクス」39、3798
頁（1968年））により調べたところ、尿素に比して21.3
倍のSHG をもっていた。
SHG は、アセトン再結晶粉末をさらに粒径75〜150nm に
まで粉砕し、これにNd：YAG レーザー（λ＝1.06μｍ）
を光源としてクルツ（Kurtz ）らの粉末法（クルツら、
「ジャール・オブ・アプライド・フィジクス」39、3798
頁（1968年））により調べたところ、尿素に比して21.3
倍のSHG をもっていた。
【００２４】さらに、単結晶の熱的安定性および位相整
合性につき、つぎの要領で調べた。
合性につき、つぎの要領で調べた。
【００２５】（熱的安定性）示差走査型熱量計（セイコ
ーＩ＆Ｅ社製のSSC580 DSC20）を用い、昇温速度10℃／
分の条件で調べた。
ーＩ＆Ｅ社製のSSC580 DSC20）を用い、昇温速度10℃／
分の条件で調べた。
【００２６】その結果、126 ℃付近に融解に基づく吸熱
ピークが現われ、その融解熱は12.0KJ／モルであった。
これはNPP （融点115.9 で融解熱6.6 KJ／モル）やPOM
（融点136.2 ℃で融解熱5.75KJ／mol ）に比して良好な
熱的安定性をもつものであった。
ピークが現われ、その融解熱は12.0KJ／モルであった。
これはNPP （融点115.9 で融解熱6.6 KJ／モル）やPOM
（融点136.2 ℃で融解熱5.75KJ／mol ）に比して良好な
熱的安定性をもつものであった。
【００２７】（位相整合性）分光光度計（ジャスコ社製
のUV/VIS分光光度計660 ）を用い、種結晶にNd：YAG レ
ーザーを偏光させて照射し、結晶を回転させて調べた
（５×10-5モル／リットルのアセトニトリル溶液使
用）。
のUV/VIS分光光度計660 ）を用い、種結晶にNd：YAG レ
ーザーを偏光させて照射し、結晶を回転させて調べた
（５×10-5モル／リットルのアセトニトリル溶液使
用）。
【００２８】その結果、TypeIIの位相整合性を示すこと
がわかり、λmax は360 nmであった。
がわかり、λmax は360 nmであった。
【００２９】実施例２［1-（p-シアノベンジリデン）イ
ンデン］ p-メトキシベンズアルデヒドに代えてp-シアノベンズア
ルデヒドを用いたほかは実施例１と同様にして反応およ
び再結晶を行ない、黄色の1-（p-シアノベンジリデン）
インデンの再結晶粉末をえた。
ンデン］ p-メトキシベンズアルデヒドに代えてp-シアノベンズア
ルデヒドを用いたほかは実施例１と同様にして反応およ
び再結晶を行ない、黄色の1-（p-シアノベンジリデン）
インデンの再結晶粉末をえた。
【００３０】えられた再結晶粉末から実施例１と同様に
して溶媒蒸発法により単結晶（融点218 ℃、融解熱14.5
KJ／モル）をえた。この単結晶育生性は良好であった。
して溶媒蒸発法により単結晶（融点218 ℃、融解熱14.5
KJ／モル）をえた。この単結晶育生性は良好であった。
【００３１】また、再結晶粉末を用いて実施例１と同様
にしてSHG を測定しところ1.22（尿素比）の光学非線形
性を有していた。λmax は349 nmであった。
にしてSHG を測定しところ1.22（尿素比）の光学非線形
性を有していた。λmax は349 nmであった。
【００３２】実施例３［1-（p-エトキシベンジリデン）
インデン］ p-メトキシベンズアルデヒドに代えてp-エトキシベンズ
アルデヒドを用いたほかは実施例１と同様にして反応お
よび再結晶を行ない、黄色の1-（p-エトキシベンジリデ
ン）インデンの再結晶粉末をえた。
インデン］ p-メトキシベンズアルデヒドに代えてp-エトキシベンズ
アルデヒドを用いたほかは実施例１と同様にして反応お
よび再結晶を行ない、黄色の1-（p-エトキシベンジリデ
ン）インデンの再結晶粉末をえた。
【００３３】えられた再結晶粉末から実施例１と同様に
して溶媒蒸発法により単結晶（融点181.4 ℃、融解熱2
7.6KJ／モル）をえた。この単結晶育生性は良好であっ
た。
して溶媒蒸発法により単結晶（融点181.4 ℃、融解熱2
7.6KJ／モル）をえた。この単結晶育生性は良好であっ
た。
【００３４】また、再結晶粉末を用いて実施例１と同様
にしてSHG を測定しところ0.6 （尿素比）の光学非線形
性を有していた。λmax は362 nmであった。
にしてSHG を測定しところ0.6 （尿素比）の光学非線形
性を有していた。λmax は362 nmであった。
【００３５】実施例４［1-（p-ニトロベンジリデン）イ
ンデン］ p-メトキシベンズアルデヒドに代えてp-ニトロベンズア
ルデヒドを用いたほかは実施例１と同様にして反応およ
び再結晶を行ない、黄色の1-（p-ニトロベンジリデン）
インデンの再結晶粉末をえた。
ンデン］ p-メトキシベンズアルデヒドに代えてp-ニトロベンズア
ルデヒドを用いたほかは実施例１と同様にして反応およ
び再結晶を行ない、黄色の1-（p-ニトロベンジリデン）
インデンの再結晶粉末をえた。
【００３６】えられた再結晶粉末から実施例１と同様に
して溶媒蒸発法により単結晶（融点231.4 ℃、融解熱2
0.6KJ／モル）をえた。この単結晶育生性は良好であっ
た。
して溶媒蒸発法により単結晶（融点231.4 ℃、融解熱2
0.6KJ／モル）をえた。この単結晶育生性は良好であっ
た。
【００３７】また、再結晶粉末を用いて実施例１と同様
にしてSHG を測定しところ1.22（尿素比）の光学非線形
性を有していた。位相整合性はTypeIIであり、λmax は
366nmであった。
にしてSHG を測定しところ1.22（尿素比）の光学非線形
性を有していた。位相整合性はTypeIIであり、λmax は
366nmであった。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、大きな光学非線形性と
高い単結晶育生能を有し、素子化が可能な実用的な有機
非線形光学材料を提供することができる。
高い単結晶育生能を有し、素子化が可能な実用的な有機
非線形光学材料を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｃ 43/215 Ｃ０７Ｃ 43/215 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/35 - 7/00 C07C 13/45 C07C 25/24 C07C 211/44 C07C 255/50 C07C 43/215 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式(I) ： 【化１】 （式中、Ｒはアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、アルキル基、アミノ基または水酸基）で表わ
されるπ共役系インデン化合物からなる有機非線形光学
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3340826A JP2980298B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3340826A JP2980298B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05173209A JPH05173209A (ja) | 1993-07-13 |
| JP2980298B2 true JP2980298B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=18340660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3340826A Expired - Lifetime JP2980298B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2980298B2 (ja) |
-
1991
- 1991-12-24 JP JP3340826A patent/JP2980298B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05173209A (ja) | 1993-07-13 |
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