JP2539849B2 - 非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素
子に関し、オプトエレクトロニクス分野で好適に使用さ
れる非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素子に関
する。

〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点〉 非線形光学効果は、媒質に光が入射したとき、その光
の電場の２乗以上の高次の項に比例する分極が生じる現
象であり、レーザ光等の強電界下では非線形光学効果が
顕著に現れる。この非線形光学効果により、第２高調波
発生、カー効果、光双安定などが可能となり、特に光の
電場の２乗に比例して起る２次非線形光学効果は光波長
変換素子、光変調素子等の非線形光学素子としてオプト
エレクトロニクス分野の発展を約束する素子への応用が
可能であるため多くの注目を集めている。

それらの素子を構成する材料は、現在のところKH₂PO₄
（KDP）などの一部の無機材料が実用されているにすぎ
ない。しかし、それら無機材料の非線形光学定数は小さ
く、それゆえ素子の動作には極めて高い電圧、または極
めて強い光強度が必要であった。このため、非線形光学
定数の大きい材料への要求は極めて強く、様々な材料探
索がなされてきた。無機材料においては、ニオブ酸リチ
ウム（LiNbO₃）が最も大きい非線形光学定数を有してい
るが、ニオブ酸リチウムは強いレーザ光を照射すると部
分的に屈折率の変化を生じ、また光で容易に損傷する欠
点を有しており未だ実用化されていない。

近年になって、無機系材料に比べて有機系材料の方が
はるかに高い非線形光学特性を有することが見出ださ
れ、例えば、２−メチル−４−ニトロアニリン（MNA）
に代表されるように、π電子系を有すると共に分子内に
電子供与性基と電子吸引性基とを有し、極めて大きい非
線形光学定数を有する材料が注目されている。しかし、
２次の非線形光学効果を得るためには、結晶構造が反転
対称中心を持たないことが必要であり、さらに結晶内の
分子が一方向に並んだ構造が理想的であるが、２次の非
線形光学定数β（以下、非線形光学定数βと称する）が
分子状態でMNAに比べて大きい化合物、即ち、より大き
い永久双極子モーメントまたより大きいπ電子系を有す
る化合物の結晶構造を制御することは極めて困難であ
り、今までMNAより高い２次非線形光学効果を有する有
機系化合物の報告例はほとんどなく、従って、MNAより
高効率の非線形光学材料および非線形光学素子は知られ
ていない。

〈目的〉 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高
い非線形光学効果を有する有機系非線光学材料とそれを
用いた非線形光学素子を提供することを目的とする。

〈問題点を解決するための手段および作用〉 第１の発明の非線形光学材料は、下記一般式〔Ｉ〕で
表される化合物を少なくとも含有することを特徴とす
る。

（式中、R¹〜R⁵は有機性置換基を示し、そのうち少なく
とも１つは、電子吸引性原子または電子吸引性基であ
る。R⁶は電子供与性基、Ｘは電子供与性原子または電子
供与性基を示す） 有機非線形光学材料において、非線形光学定数βを大
きくするには、光の電場により分極が生ずる際に、分子
内の電子移動がスムーズに進行することが必要とされる
が、第１の発明は上記の構成よりなり、一般式〔Ｉ〕で
表される化合物は、電子供与性原子または電子供与性基
を介して、電子供与性基を有するベンゼン骨格と、電子
吸引性原子または電子吸引性基を有するベンゼン骨格と
が結合し、電子遷移に伴なって電子が大きく移動する分
子内電荷移動型化合物であるので、分子レベルでの非線
形光学定数βが大きく、顕著な非線形光学効果を有す
る。

なお、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
R¹〜R⁵の全てが電子吸引性原子および／または電子吸引
性基である化合物は、電子移動度が大きく、非線形光学
定数βを大きくする上で好ましい。さらには、R¹〜R
⁵が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子を有していてもよいアルカンスルホニル基、スルホ
基、エステル化されたスルホ基、カルボキシ基、エステ
ル化されたカルボキシ基、アシル基、置換基を有してい
てもよいカルバモイル基および置換基を有していてもよ
いスルファモイル基からなる群から選ばれた電子吸引性
原子または電子吸引性基であり、R⁶が、アルキル基を有
していてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基からなる
群から選ばれた電子供与性基であり、Ｘが、酸素原子、
硫黄原子およびイミノ基からなる群から選ばれた電子供
与性原子または電子供与性置換基である化合物は、さら
に大きな非線形光学定数βを示す。

また、一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、R¹〜
R⁵の少なくとも１つがフッ素原子またはフッ素原子を有
する電子吸引性基である化合物は、フッ素原子を有する
ため屈折率が小さくなり、非線形光学現象の性能指数で
あるdij/n_２ω・ｎ_ω ^２（dijは結晶の２次の非線形光学
定数のテンソル成分、ωは周波数、ｎ_２ωは２次高調波
（２ω）に対する屈折率を示し、ｎ_ωは、基本波（ω）
に対する屈折率を示す）が大きく、非線形光学材料とし
て好ましい分子構造となる。特に、R¹およびR³がシアノ
基、R²、R⁴およびR⁵がフッ素原子、R⁶がベンゼン環のｍ
−位に置換したアルキル基を有していてもよいアミノ基
またはアルコキシ基、Ｘが硫黄原子である化合物や、R¹
およびR³がシアノ基、R²、R⁴およびR⁵がフッ素原子、R⁶
がベンゼン環のｐ−位に置換したアルキル基を有してい
てもよいアミノ基またはアルコキシ基、Ｘがイミノ基で
ある化合物は、上記非線形光学現象の性能指数が大き
く、非線形光学材料として好ましい。

また、第２の発明の非線形光学素子は、光導波部を有
する非線形光学素子であって、上記光導波部が、上記一
般式〔Ｉ〕で表される化合物を少なくとも含有する非線
形光学材料で構成されていることを特徴とする。

上記構成の非線形光学素子によれば、光導波部が、大
きな非線形光学定数を示す上記一般式〔Ｉ〕で表される
化合物を少なくとも含有する上記非線形光学材料で構成
されているため、非線形光学効果が大きな２次の非線形
光学素子が得られ、光強度の弱いレーザ光でも高強度の
第２高調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電気光
学効果を効率よく発現できる。

以下に、第１の発明を詳細に説明する。

上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、R¹、
R²、R³、R⁴およびR⁵は、有機性置換基を示し、そのうち
少なくとも１つは、電子吸引性原子または電子吸引性基
である。上記有機性置換基としては、例えば、水素原
子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
シアノ基；ニトロ基；メタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、プロパンスルホニル、ブタンスルホニル、トリフ
ルオロメタンスルホニル、2,2,2−トリフルオロエタン
スルホニルなどのハロゲン原子を有していてもよいアル
カンスルホニル基；スルホ基；メトキシスルホニル、エ
トキシスルホニル、プロポキシスルホニル、イソプロポ
キシスルホニル、ブトキシスルホニル、tert−ブトキシ
スルホニル、ペンチルオキシスルホニル、ヘキシルオキ
シスルホニル、オクチルオキシスルホニルなどのアルコ
キシスルホニル、フェノキシスルホニル、ｐ−シアノフ
ェノキシスルホニルなどの置換基を有していてもよいフ
ェノキシスルホニル等のエステル化されたスルホ基；カ
ルボキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、te
rt−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、
オクチルオキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル、ｐ−ニトロフェノキシカル
ボニルなどの置換基を有していてもよいアリールオキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ベンズヒドリ
ルオキシカルボニルなどのアラルキルオキシカルボニル
等のエステル化されたカルボキシ基；ホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイル、ベンゾイ
ルなどのアシル基；カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、プロ
ピルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ベンジルカ
ルバモイルなどの置換基を有していてもよいカルバモイ
ル基；スルファモイル、メチルスルファモイル、エチル
スルファモイル、フェニルスルファモイル、ベンジルス
ルファモイルなどの置換基を有していてもよいスルファ
モイル基；ニトロソ基；スルフィノ基；チオカルボキシ
基などが例示できる。電子吸引性原子または電子吸引性
基としては、上記有機性置換基のうち水素原子を除いた
ものが例示される。

上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、R¹、
R²、R³、R⁴およびR⁵の少なくとも１つが、上記電子吸引
性原子または電子吸引性基であればよいが、電子遷移に
よる電子移動度を大きくし、非線形光学定数βを大きく
する上でR¹〜R⁵の全てが電子吸引性原子および／または
電子吸引性基であるのが好ましく、特に、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を有していても
よいアルカンスルホニル基、スルホ基、エステル化され
たスルホ基、カルボキシ基、エステル化されたカルボキ
シ基、アシル基、置換基を有していてもよいカルバモイ
ル基および置換基を有していてもよいスルファモイル基
からなる群から選ばれた電子吸引性原子または電子吸引
性基であるのが好ましい。さらには、電子吸引性の高い
ハロゲン原子、中でも、フッ素原子や、シアノ基および
ニトロ基からなる群から選ばれた電子吸引性原子および
電子吸引性基が好ましい。また、上記R¹〜R⁵のうち少な
くとも１つがフッ素原子またはフッ素原子を有する電子
吸引性基であるのが好ましい。フッ素原子またはフッ素
原子を有する電子吸引性基が置換した化合物は、屈折率
が小さく、非線形光学定数βが大きい分子構造をとり、
非線形光学材料として特に好ましい。

また、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
R⁶は電子供与性基を示し、該電子供与性基としては、ア
ミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、
イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、
ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノなどのアルキル
基を有していてもよいアミノ基；ベンジルアミノ、ベン
ズヒドリル、トリチルアミノなどのアラルキルアミノ
基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノなどのアリール
アミノ基；メルカプト基；メチルチオ、エチルチオ、プ
ロピルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオなどのアルキル
チオ基；ベンジルチオ、フェニルチオ等の置換基を有し
ていてもよいアラルキルチオまたはアリールチオ基；メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキ
シ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどのアルコキシ
基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなど
のアルキル基；ヒドロキシ基；メチロール、２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ
アルキル基等が例示できる。

上記電子供与性基のうち、アルキル基を有していても
よいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルコ
キシ基、アルキル基、ヒドロキシ基からなる群から選ば
れたもの、特にアルキル基を有していてもよいアミノ基
およびアルコキシ基が好ましい。

また、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
Ｘは電子供与性原子または電子供与性基を示す。上記電
子供与性原子としては、酸素原子、硫黄原などが例示さ
れ、電子供与性基としては、メチレン、エチレン、ジメ
チルメチレンなどのアルキレン基、メチレンジオキシ、
エチレンジオキシなどのアルキレンジオキシ基、イミノ
基などが例示される。上記電子供与性原子または電子供
与性基のうち、大きな非線形光学定数βを示す酸素原
子、硫黄原子およびイミノ基からなる群から選ばれたも
のが好ましい。

前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、前記R¹
〜R⁵、R⁶およびＸは、各置換基の電子吸引性、電子供与
性の強さによって適宜選択することができるが、R¹およ
びR³がシアノ基、R²、R⁴およびR⁵がフッ素原子、R⁶がベ
ンゼン環のｍ−位に置換したアルキル基を有していても
よいアミノ基またはアルコキシ基、Ｘが硫黄原子である
化合物や、R¹およびR³がシアノ基、R²、R⁴およびR⁵がフ
ッ素原子、R⁶がベンゼン環のｐ−位に置換したアルキル
基を有していてもよいアミノ基またはアルコキシ基、Ｘ
がイミノ基である化合物は、光などの電場により分極が
生じる際、電子移動度が大きいだけでなく、屈折率が小
さく、特に大きな非線形光学定数βを示し、非線形光学
材料として好ましい分子構造および結晶構造となる。

前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、例えば、下記
一般式〔II〕で表される化合物と下記一般式〔III〕で
表される化合物との縮合反応などにより製造することが
できる。

（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶およびＸは前記に同
じ。Ｙはハロゲン原子を示す） 上記一般式〔II〕で表される化合物と一般式〔III〕
で表される化合物から前記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物を得る反応は、通常有機溶媒中で行われ、溶媒として
はこの反応に悪影響を及ぼさない溶媒であればいずれの
溶媒も使用でき、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミドなどが例示される。該反応は通常室温または加温な
いし還流下にて行われ、反応は数時間ないし48時間程度
で終了する。反応終了後、反応混合物を濃縮し、再結
晶、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー等の慣用の手
段で容易に分離精製することができる。

前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少なくとも含有
する非線形光学材料は、一般式〔Ｉ〕で表される化合物
の単一成分結晶であってもよく、一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物と、他の非線形光学材料や液晶性高分子との混
合物からなる混合物結晶または混合物固体であってもよ
い。前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の単一成分結晶
は、結晶状態でも非線形光学定数βが大きく、顕著な２
次非線形光学効果を有する。また、上記混合物結晶また
は混合物固体にあっては、結晶における分子配列を制御
し、２次非線形光学効果の大きな非線形材料とすること
ができる。

上記他の非線形光学材料としては、種々の有機非線形
光学材料が用いられるが、好ましくは非線形光学定数の
大きい材料、例えば、２次の非線形光学定数βが５×10
^-30esu以上の化合物が用いられる。このような有機非線
形光学材料としては、分子内に電子吸引性基と電子供与
性基を有する化合物、例えば、前記MNAの他、１−メト
キシ−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼ
ン、１−メチル−４−（４−ニトロベンジリデンアミ
ノ）ベンゼン、１−エチル−４−（４−ニトロベンジリ
デンアミノ）ベンゼン、１−プロピル−４−（４−ニト
ロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−ブチル−４−
（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−（４
−ニトロベンジリデンアミノ）−４−ヘキシルベンゼ
ン、１−（４−ニトロベンジリデンアミノ）−４−オク
チルベンゼン、１−エチル−４−（４−シアノベンジリ
デンアミノ）ベンゼン等のシッフ塩基型化合物;1−メチ
ルアミノアントラキノン、２−メチルアミノアントラキ
ノン、1,4−ジアミノ−６−エトキシカルボニルアント
ラキノン、1,4−ジアミノ−２−（１−ピロリジニル）
アントラキノン等のアントラキノン誘導体；エチル1,3
−ジチオール−２−イリデンシアノアセテート、エチル
４−メチル−1,3−ジチオール−２−イリデンシアノア
セテート等のジチオール誘導体；β，β−ジシアノ−４
−メトキシスチレン、β，β−ジシアノ−４−メチルス
チレン等のスチレン誘導体;2−ブロモ−４−ニトロ−N,
N−ジメチルアニリン;4−N,N−ジメチルアミノ−４′−
ニトロスチルベン;2−エチルアミノ−1,3,4−チアジア
ゾールなどが例示される。前記一般式〔Ｉ〕で表される
化合物と上記の有機非線形光学材料との混合比は、所望
する光学特性、化合物の物性（例えば、融点、溶解度、
λmaxなど）等により適宜選択できる。

なお、一般式〔１〕で表される化合物の単一成分から
なる結晶、または一般式〔Ｉ〕で表される化合物と前記
他の非線形光学材料との混合物結晶は、例えば、一般式
〔Ｉ〕で表される化合物などを加熱溶融後、冷却して結
晶化させる方法；適当な溶媒に適当な温度で溶解した
後、溶媒を除去するかまたは温度を降下させることによ
り、結晶化させる方法；真空蒸着、分子線エピタキシー
等の気相成長法を用いる方法等が例示できる。なお、第
１の結晶化法においては、結晶化させる際、一般式
〔Ｉ〕で表され化合物の融液を温度勾配を有する加熱炉
中で結晶化させる融液固化法であってもよい。また、第
２の結晶化法で使用される有機溶媒は、水素結合が可能
なヒドロキシ基を有するメタノール、エタノールなどの
極性溶媒でもよく、アセトニトリル、酢酸エチル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの無極性または
極性の小さな溶媒であってもよい。なお、この際、必要
により、不斉炭素を有する溶媒、例えば、（Ｒ）−２−
ブタノール等の不斉炭素を有する溶媒より結晶を得ても
よい。

また、上記液晶性高分子としては、側鎖にメソーゲン
基を有する側鎖型液晶性高分子、側鎖型ポリアクリレー
ト系液晶高分子、側鎖型ポリシロキサン系液晶高分子な
どが例示される。上記液晶性高分子との混合物固体とす
ることにより、液晶性高分子の分子配向性を利用して、
前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の分子配列を制御す
ることができる。

また、前記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物と液晶性
高分子との混合物固体は、一般式〔Ｉ〕で表される化合
物と液晶性高分子との混合物を溶融させた後、徐々に冷
却して液晶状態とし、次いで電場または磁場を印加し、
その状態で冷却し固化させることにより得られる。電場
または磁場の印加により液晶性高分子が配向した状態で
固化するので、一般式〔Ｉ〕で表される化合物が対称中
心を持たない分子配列状態の固体を得ることができる。
上記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物と液晶性高分子と
の混合物において、各成分の混合比は一般式〔Ｉ〕で表
される化合物が分子配向した固体状態をとり得るもので
あれば特に限定されず、一般式〔Ｉ〕で表される化合物
および使用される液晶性高分子の性状（例えば、相転移
温度など）等により適宜選択することができ、通常一般
式〔Ｉ〕で表される化合物の含有量は、２〜60重量％程
度とされる。

上記のように、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
少なくとも含有する非線形光学材料は、非線形光学定数
βが大きく、顕著な非線形光学効果を有する。従って、
オプトエレクトロニクス分野で使用される非線形光学素
子用材料、例えば、光波長変換素子用材料や、位相変調
素子、振幅変調素子、周波数変調素子、パルス変調素
子、偏光波面変調素子等の光変調素子用材料として好適
である。また、上記非線形光学材料は、一般式〔Ｉ〕で
表される化合物の結晶そのものを光波長変換素子として
用いることが可能であるが、非線形光学材料を光導波路
とする導波路型光波長変換素子としてもよい［J.Zyss,
J.Molecular Electronics 1,25（1985）など参照］。導
波路型光波長変換素子とすることにより、導波路内に光
を閉じ込めるので、光パワー密度が大きくなり、また相
互作用長を長くすることができるので高効率化を図るこ
とができ、さらにモード分散を利用した位相整合も可能
である。

〈実施例〉 以下に、実施例を示す添附図面に基づいて、上記第１
の発明の非線形光学材料を用いた非線形光学素子につい
て詳細に説明する。

第１図は本発明の光波長変換素子の一実施例であり、
第２高調波発生素子としての光ファイバー型光波長変換
素子の概略図を示し、一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
少なくとも含有する非線形光学材料（以下、非線形媒質
と称する）からなるコア（１）が、ガラス等の２次の非
線形光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質と称す
る）からなるクラッド（２）で被覆された構造を有し、
同図中、一点鎖線は入射された光の基本波を、二点鎖線
は第２高調波を示す。レーザ光等の光はレンズ等で集光
され、上記光波長変換素子の一端面からコア（１）に入
射される。コア（１）を形成する非線形媒質は大きい２
次の非線形光学効果を示すので、コア（１）の他端面よ
り出射される光は基本波と第２高調波を含み、プリズ
ム、フィルタ等の分光手段により分離することにより第
２高調波が取り出される。

また第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子
の他の実施例を示す概略図であり、図面中、一点鎖線お
よび二点鎖線はそれぞれ第１図と同様な意味を示す。

第２図に示される光波長変換素子では、等方性媒質か
らなる基板（22）上に非線形媒質からなる光導波部（2
1）が形成されており、また第３図に示される光波長変
換素子においては、等方性媒質からなる基板（32）と、
同じく等方性媒質からなるトップ層（33）との間に非線
形媒質からなる光導波部（31）が形成されている。上記
の光波長変換素子は、第１図に示される光波長変換素子
と同様にして使用される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形
態のデバイスとすることができる。第４図は、その一例
として、位相変調素子として、横型動作の光導波路型光
変調素子の概略図を示し、等方性媒質よりなる基板（4
2）中に、非線形媒質からなる導波部（41）が設けられ
ていると共に、該導波部（41）を介して２つの電極（4
3）が長さ方向に沿って対向する位置に設けられてお
り、該電極（43）間に電圧を印加することにより電界が
形成される。上記素子において、導波部（41）の長さ方
向の一端から入射された光が導波部（41）を通過し他端
面から出射される際、導波部（41）を構成する非線形媒
質の屈折率が変化すると出射される光の位相も変化す
る。非線形媒質の屈折率は印加電圧により変化するの
で、電極（43）間の印加電圧を変化させることにより、
出射光の位相変調を行なうことができる。

上記第１図から第４図に示される光波長変換素子にお
いて、コア（１）および光導波部（21）（31）（41）の
形成は、例えば、非線形媒質原料を、それぞれ等方性媒
質からなるキャピラリー中、等方性媒質からなる導波路
基板上、または等方性媒質からなる導波路基板間で、加
熱溶融後、ゆっくりと冷却させて結晶を析出させる方
法、基板上に真空蒸着法、高周波スパッタリング法等に
よって結晶を析出させる方法などにより行われ、また、
適当な有機溶媒に非線形媒質原料を溶解させた溶液か
ら、上記キャピラリー中、基板上または基板間に結晶を
析出させる方法によってもよい。さらに、場合によって
は、キャピラリー中、基板上または基板間で非線形媒質
との接触界面となるべき部分を配向処理材で処理した
後、非線形媒質を析出、結晶成長させ光波長変換素子な
どを形成してもよい。配向処理材としては、無機塩およ
び有機塩（例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムなど）、適当な高分子（例えば、ポリアミドな
ど）からなる薄膜、金属錯体、金属薄膜（例えば、斜め
蒸着した金薄膜など）等が例示される。

なお、本発明の非線形光学素子は上記実施例に限定さ
れるものではなく、光変調素子としては、振幅変調する
ことができる縦型動作の光導波路型光変調素子でもよ
く、また結晶などの非線形媒質自体に直接電圧を印加す
る形態とすることもできる。なお、光変調素子において
は、非線形媒質の対称性、結晶軸の方向等により、位相
変調を効率よく行なうための電界印加方向が異なるの
で、それらに基づき電極の構成を適宜変更するのがよ
い。

以下、具体例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。

具体例１ 2,4,5,6−テトラフルオロ−1,3−ジシアノベンゼン1g
（５ミリモル）をジメチルホルムアミド60mlに溶解させ
る。得られた溶液に、４−ジメチルアミノアニリン塩酸
塩860mg（５ミリモル）を25〜30℃に室温下で添加する
と共に、同温度で24時間撹拌する。反応終了後、氷水30
0mlに注ぐと淡黄色結晶が析出する。析出物を濾過、水
洗、乾燥すると共に、ベンゼンで再結晶することによ
り、目的物である４−（４′−ジメチルアミノアニリ
ノ）−2,5,6−トリフルオロ−1,3−ジシアノベンゼンの
結晶0.79g（収率50％）を得る。

融点:202〜203℃ 得られた結晶に、波長1.064μｍのNd:YAGレーザ光を
照射したところ、第２高調波である波長0.532μｍの光
が観測された。

具体例２ アセトニトリル60mlに、2,4,5,6−テトラフルオロ−
1,3−ジシアノベンゼン1.2g（６ミリモル）を溶解さ
せ、得られた溶液に粉末状フッ化カリウム0.35g（６ミ
リモル）を添加すると共に、さらに４−メトキシベンゼ
ンチオール0.84g（６ミリモル）を溶解させたアセトニ
トリル10ml溶液を約20℃の温度で滴下する。同温度で24
時間撹拌した後、600mlの水に注ぎ、クロロホルムで３
回抽出する。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、濃縮し、展開液としてベンゼンを用い、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーを行なうことにより、第１の
フラクションから、目的物である４−（４′−メトキシ
チオフェノキシ）−2,5,6−トリフルオロ−1,3−ジシア
ノベンゼンの結晶1.3g（収率68％）を得る。

融点:71〜73℃ 得られた結晶に、波長1.064μｍのNd:YAGレーザ光を
照射したところ、第２高調波である波長0.532μｍの光
が観測された。

具体例３ 具体例１で得た結晶を加熱溶融した後、ガラスキャピ
ラリー（内径５〜10μｍ、外径0.5〜1mm、長さ２〜3c
m）中に、毛細管現象を利用して注入した後、ブリッジ
マン炉内で結晶を成長させ、光波長変換素子を作製し
た。この素子の一端面から、波長1.064μｍのNd:YAGレ
ーザ光を照射したところ、他端面から波長0.532μｍの
第２高調波の発生が観測された。

具体例４ 具体例２で得た結晶を加熱溶融した後、ガラスキャピ
ラリー（内径５〜10μｍ、外径0.5〜1mm、長さ２〜3c
m）中に、毛細管現象を利用して注入した後、ブリッジ
マン炉内で結晶を成長させ、光波長変換素子を作製し
た。この素子の一端面から、波長1.064μｍのNd:YAGレ
ーザ光を照射したところ、他端面から波長0.532μｍの
第２高調波の発生が観測された。

〈発明の効果〉 以上のように、第１の発明の非線形光学材料によれ
ば、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、電子吸引性
原子または電子吸引性基、電子供与性原子または電子供
与性基、およびπ電子系を有しているので、前記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を少なくとも含有する非線形光
学材料は、光などの電場により分極が生ずる際の電子移
動が速やかに起こり、非線形光学定数βが大きく、顕著
な非線形光学効果を示す。

また、第２の発明の非線形光学素子によれば、上記第
１の発明の非線形光学材料を用いているため、２次の非
線形光学素子が得られ、光強度の弱いレーザ光でも高強
度の第２高調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電
気光学効果を効率よく発現できるという特有の効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、光波長変換素子としての非線形光学素子の一
実施例を示す概略図、 第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子として
の非線形光学素子の他の実施例を示す概略図、 第４図は、位相変調素子としての非線形光学素子の一実
施例を示す概略図である。 （１）……コア、（２）……クラッド、（21）（31）
（41）……光導波部、（22）（32）（42）……基板、
（33）……トップ層、（43）……電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上宮 崇文 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 上西 直太 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 安田 則彦 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少な
   くとも含有することを特徴とする非線形光学材料。 （式中、R¹〜R⁵は、有機性置換基を示し、そのうち少な
   くとも１つは、電子吸引性原子または電子吸引性基であ
   る。R⁶は電子供与性基、Ｘは電子供与性原子または電子
   供与性基を示す）
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
   R¹〜R⁵の全てが電子吸引性原子および電子吸引性基であ
   る上記特許請求の範囲第１項記載の非線形光学材料。
3. 【請求項３】一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
   R¹〜R⁵が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
   ン原子を有していてもよいアルカンスルホニル基、スル
   ホ基、エステル化されたスルホ基、カルボキシ基、エス
   テル化されたカルボキシ基、アシル基、置換基を有して
   いてもよいカルバモイル基および置換基を有していても
   よいスルファモイル基からなる群から選ばれた電子吸引
   性原子または電子吸引性基である上記特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の非線形光学材料。
4. 【請求項４】一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
   R⁶が、アルキル基を有していてもよいアミノ基、メルカ
   プト基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   基、アルキル基からなる群から選ばれた電子供与性基で
   ある上記特許請求の範囲第１項記載の非線形光学材料。
5. 【請求項５】一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
   Ｘが、酸素原子、硫黄原子およびイミノ基からなる群か
   ら選ばれた電子供与性原子または電子供与性基である上
   記特許請求の範囲第１項記載の非線形光学材料。
6. 【請求項６】一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
   R¹〜R⁵のうち少なくとも１つがフッ素原子またはフッ素
   原子を有する電子吸引性基である上記特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載の非線形光学材料。
7. 【請求項７】一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
   R¹およびR³がシアノ基、R²、R⁴およびR⁵がフッ素原子、
   R⁶がベンゼン環のｍ−位に置換したアルキル基を有して
   いてもよいアミノ基またはアルコキシ基、Ｘが硫黄原子
   である上記特許請求の範囲第１項記載の非線形光学材
   料。
8. 【請求項８】一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
   R¹およびR³がシアノ基、R²、R⁴およびR⁵がフッ素原子、
   R⁶がベンゼン環のｐ−位に置換したアルキル基を有して
   いてもよいアミノ基またはアルコキシ基、Ｘがイミノ基
   である上記特許請求の範囲第１項記載の非線形光学材
   料。
9. 【請求項９】一般式〔Ｉ〕で表される化合物の単一成分
   結晶からなる上記特許請求の範囲第１項記載の非線形光
   学材料。
10. 【請求項１０】光導波部を有する非線形光学素子であっ
    て、上記光導波部が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
    を少なくとも含有する非線形光学材料で構成されている
    ことを特徴とする非線形光学素子。 （式中、R¹〜R⁵は、有機性置換基を示し、そのうち少な
    くとも１つは、電子吸引性原子または電子吸引性基であ
    る。R⁶は電子供与性基、Ｘは電子供与性原子または電子
    供与性基を示す）
11. 【請求項１１】非線形光学素子が、非線形光学材料から
    なるコアと、該コアを被覆する非線形光学効果を示さな
    い媒質からなるクラッドとで構成されている上記特許請
    求の範囲第10項記載の非線形光学素子。
12. 【請求項１２】非線形光学素子が、非線形光学効果を示
    さない媒質からなる基板と、該基板に形成された非線形
    光学材料からなる光導波部とで構成されている上記特許
    請求の範囲第10項記載の非線形光学素子。
13. 【請求項１３】非線形光学素子が、非線形光学効果を示
    さない媒質からなる基板と、非線形光学効果を示さない
    媒質からなる層と、上記基板と層との間に形成された非
    線形光学材料からなる光導波部とで構成されている上記
    特許請求の範囲第10項記載の非線形光学素子。
14. 【請求項１４】非線形光学素子が、非線形光学効果を示
    さない媒質からなる基板と、該基板に形成された非線形
    光学材料からなる光導波部と、上記光導波部に電界を作
    用させる電極とで構成されている上記特許請求の範囲第
    10項記載の非線形光学素子。