JPH01159617A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は非線形光学材料に関し、より詳細には、ニトロ
ベンジリデンアニリン誘導体を含有し、非線形光学素子
用材料として好適な非線形光学材料に関する。

〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点〉非線形
光学効果とは、結晶内部にかかる電場よって誘起される
分極Ｐが次式に示されるように、Ｐ−Ｘ（Ｉ）Ｅ＋Ｘ（
２）Ｅ　−Ｅ＋Ｘ（３）Ｅ　−Ｅ　−Ｅ＋・・・（ｎ）
。

［Ｘ　　　、ｎ次の非線形感受率 Ｅ：電場ベクトル］ ２次以上の項を有することによって生じる非線形性に伴
って発現する光学的効果であり、２次の非線形光学現象
としては第２高調波発生、光整流、光混合パラメトリッ
ク増幅及びポッケルス効果があり、３次のものとしては
第３高調波発生、光双安定性、カー効果等がある。特に
光の電場の２乗に比例して起る２次の非線形光学効果は
、光波長変換素子、光変調素子等の非線形光学素子とし
てオプトエレクトロニクス分野の発展を約束する素子へ
の応用が可能であるため多くの注目を集めている。

上記非線形光学素子を構成する材料は、現在のところＫ
　Ｈ２Ｐ　Ｏ４（Ｋ　Ｄ　Ｐ　）などの一部の無機材料
が実用されている。しかしながら、上記無機材料の非線
形光学定数が小さいため、素子の動作には極めて高い電
圧、または極めて強い光強度が必要である。従って、非
線形光学効果の大きい材料が極めて強く要求されている
とともに、様々な材料探索がなされてきた。無機材料に
おいては、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）が最も大
きい非線形光学定数を有しているが、ニオブ酸リチウム
は強いレーザ光を照射すると部分的に屈折率の変化を生
じ、また容易に光で損傷する欠点を有しており未だ実用
化されていない。

近年になって、無機系材料に比べて有機系材料の方がは
るかに高い非線形光学特性を有することが見出だされ、
例えば、２−メチル−４−ニトロアニリン（以下、ＭＮ
Ａと略称する）に代表されるように、π電子系を有しか
つ分子内に電子供与性基と電子吸引性基を有し、２次の
分子非線形光学定数β（以下、単に「非線形光学定数β
」と略称する）が大きい有機結晶材料が知られている。

しかし、これらの有機結晶材料では非線形光学定数βが
比較的大きいものであっても、結晶構造が対称中心を有
するため、結晶状態では２次の非線形光学現象を生じな
いものが多いという欠点があった。即ち、分子分極μは
次式に示され、μ　−α　　Ｅ　＋　β　Ｅ　　・　　
Ｅ　＋　γ　　Ｅ　　・　　Ｅ　　争　　Ｅ　＋　・・
・　・・・［α、β、γ：各々１次、２次、３次の分子
非線形光学定数、 Ｅ：電場ベクトル］ 各分子分極率が大きい程、微視的分極は大きくなり非線
形光学現象は大きくなるものの、前記分極Ｐは結晶の巨
視的分極を示しており、結晶構造が対称中心を持つ場合
には２次の非線形光学現象は生じない。従って、分子自
身の持つ非線形光学現象に対する能力は大きいものの結
晶構造の反転対称性のために２次の非線形現象が生じな
い場合が存在する。このように、有機結晶材料の光学特
性は、分子の特性のみならず、結晶中における分子配列
により大きな影響を受けるが、有機分子性結晶における
分子配列はある温度領域で個々の分子種によって一意的
に決る場合が多く結晶中での分子配列制御は非常に困難
である。従って、分子自身のもつ光学特性が分子配列に
よって影響を受け、有機結晶材料を構成する分子本来の
光学特性を十分に発揮できないという問題があり、例え
ば、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４′−二トロスチル
ベン（以下、ＤＡＮＳと略称する）は非線形光学定数β
が３８３　Ｘ　１Ｏ−３０ｅｓｕであり、ＭＮＡの非線
形光学定数β（Ｉ９Ｘ　１Ｏ−３０ｅｓｕ　）の約２０
倍であるが、２次の非線形光学効果は観測されないと報
告されている［Ｊ、　Ｌ、　０ｕｄａｒ、　Ｊ、　Ｃｈ
ｅａ＋、＋　Ｐｈｙｓ、。

８７、４４Ｇ　（Ｉ９７７）参照コ。上記のように非線
形光学定数βが大きい化合物の結晶の分子配向を制御す
ることは困難であり、今までＭＮＡより高い２次の非線
形光学効果を示す有機化合物の報告例はほとんどなく、
従って、ＭＮＡを用いた非線形光学素子より高効率の非
線形光学素子は知られていない。

一方、上記のような問題点から、大きな非線形光学定数
βを有するにもかかわらず、有機結晶材料の結晶構造に
起因して２次の非線形光学効果を示さないような有機化
合物に２次の非線形光学効果を発現させる方法が検討さ
れいる。上記方法の一つとして液晶性高分子材料を用い
る方法が知られている。即ち、液晶性高分子は液晶状態
において、電場や磁場により分子配向を制御することが
可能であり、この性質を利用して液晶性高分子中に大き
な非線形光学定数βを有する有機化合物を混合し、電場
や磁場を印加することにより、対象中心を持たない状態
に分子配列させて２次の非線形光学効果を発現させる方
法である。例えば、液晶性高分子にＤＡＮＳを２重量％
混合し、液晶状態において電場を印加して配向させた後
、急冷して得られる高分子固体について、２次の非線形
光学効果である第２高調波の発生が認められている［Ｇ
、　Ｒ，Ｍｅｒｅｄｉｔｈ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｃｒｏ
ａ＋ｏｌｅｅｕｌｅｓ、　１５゜１３８５　（Ｉ９８２
）参照コ。しかしながら、ＤＡＮＳは液晶性高分子との
相溶性が比較的小さ（、また液晶状態を利用するため、
分子凝集力の強いＤＡＮＳの混合量を非常に小さくしな
ければならない。

従って、ＤＡＮＳは大きな非線形光学能を有するにもか
かわらず混合量が少ないため、上記混合物からなる材料
には大きな非線形光学現象は期待できないという問題が
ある。

く目　的〉 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、大き
な２次の非線形光学効果を有すると共に液晶性高分子と
の相溶性にも優れる非線形光学材料を提供することを目
的とする。

く問題を解決するための手段〉 上記の問題点を解決するため、本発明の非線形光学材料
は、下記一般式（Ｉ） ［式中、ＲＯは炭素数１から２０の直鎖状または分枝鎖
状のアルコキシ基を示し、ニトロ基は）工二ル環の〇−
位またはｍ−位に置換している。］で表わされる化合物
を少なくとも含有する固体材料からなることを特徴とす
るものである。

本発明は上記の構成よりなり、一般式（Ｉ）で表される
ニトロベンジリデンアニリン誘導体は、分子内に電子供
与性基と電子吸引性基を有すると共に長いπ電子系を有
しており、光の電場により分極が生ずる際に分子内の電
子移動がスムーズに進行するので非線形光学定数βが大
きい。従って、−般式（Ｉ）で表される化合物からなる
非線形光学材料は顕著な２次の非線形光学効果を示す。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、棒状で剛直な
コア部分と屈曲性に富むアルコキシ鎖とからなり、液晶
性高分子との相溶性に優れる。従って、前記の有機非線
形光学材料と液晶性高分子とからなる混合物を用いる方
法において、有機非線形光学材料として一般式（Ｉ）で
表される化合物を用いる際、一般式（Ｉ）で表される化
合物の含有量を多くすることができるので高い非線形光
学効果が得られる。

なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の非線形光学定数
βが大きいことは、下記に示されるＰＰＰ（Ｐａｒｉｓ
ｅｒ−Ｐａｒｒ−Ｐｏｌｅ）　−Ｍ　Ｏ法により確認で
きる。

Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法は一種の分子軌道法であり、簡便で
広範囲に利用されている計算方法である［　Ａ。

Ｍａｒｔｉｎ、　Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ａｃａｄ
ｅａ＋ｉａｅ　ＳｃｉｅｎｔｉａｒｕｍＨｕｎｇａｒｉ
ｃａｅ、　８４．２５９　（Ｉ９７５）参照］。ＰＰＰ
−ＭＯ法により得られた各分子パラメーターを用いて、
次式より非線形光学定数βを算出することができる　　
［Ｊ、　　Ｌ、　　０ｕｄａｒ、　　Ｊ、　　Ｃｈｅｍ
、＋　　Ｐｈｙｓ、、　　６７、　４４６（Ｉ９７７）
参照］。

２ＩＩｌ［ｗ２−（２ｆｉω）　２　］［ｗ　２−（ｆ
ｉ　（ＩＪ）　２］［ｅ：電子の電荷、　ｆｉ−ｈ／２
π（ｈはブランク定数）、ｌ：電子の質量、 ｖ二基底状態と励起状態のエネギー差、毛ω：入射光エ
ネルギー、ｒ：振動子強度、Δμ　：基底状態と励起状
態の双極子モーメンｅ トの差。］ 上記式を用いて一般式［ＩＪで表される化合物の非線形
光学定数βを算出したところ、１２１　ｘ　１Ｏ−３０
ｅｓｕとなり、ＭＮＡの非線形光学定数の約７倍となっ
た。なお、ＭＮＡおよびＤＡＮＳについて、Ｐ　Ｐ　Ｐ
−ＭＯ法および上記式を用いて非線形光学定数βを算出
したところ、それぞれ１Ｂ、３Ｘ　１Ｏ−３０ｅｓｕお
よび４１８　Ｘ　ＩＮ”　ｅｓｕとなり、前記の実測値
と良好な一致が見られることから、非線形光学定数βの
計算にＰ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法を用いることの妥当性が示さ
れる。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、ＲＯで表
されるアルコキシ基としては、炭素数１から２０の直鎖
状または分枝鎖状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イ
ソブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシ
ルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチ
ルへキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウン
デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テ
トラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシル
オキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノ
ナデシルオキシ、エイコシルオキシ基などが挙げられる
。上記アルコキシ基のうち、２次の非線形光学効果の大
きな直鎖状アルコキシ基が好ましい。

また、ニトロ基がフェニル環の〇−位またはｍ−位に置
換している一般式（Ｉ）で表される化合物において、上
記アルコキシ基は、適宜の鎖長を有していてもよいが、
ニトロ基が〇−位に置換している化合物においては、Ｒ
Ｏが炭素数１．２．３．９および１６から選ばれた直鎖
状または分枝鎖状アルコキシ基である化合物が好ましく
、ニトロ基がｍ−位に置換している化合物においては、
ＲＯが炭素数２．３．６および７から選ばれた直鎖状ま
たは分枝鎖状アルコキシ基である化合物が好ましい。上
記鎖長のアルコキシ基を有する化合物は、２次の非線形
光学効果が特に大きい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一部新規化合物
を包含し、新規化合物は下記の方法等により製造するこ
とができる。

（Ｉｆ）　　　　　　　　　（Ｉ１０ （Ｉ−ａ） ［式中、ＲａＯは炭素数１から２０の直鎖状または分枝
鎖状のアルコキシ基を示す］ 上記一般式（ｎ）で表される化合物と一般式圓で表され
る化合物から一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物を得る
反応は、通常有機溶媒中で行われ、溶媒としてはこの反
応に悪影響を及ぼさない溶媒であればいずれの溶媒も使
用でき、例えば、メタノール、エタノール、プロパツー
ル等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素。

類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類な
どが例示される。該反応は通常加温ないし還流下にて行
われ、反応は数時間程度で終了する。

また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般
式（財）で表される化合物と一般式Ｍで表される化合物
との反応により一般式■で表される化合物に導き、一般
式■で表される化合物と一般式（資）で表される化合物
とを反応させることによっても製造することができる。

１１Ｖ）　　　　　　　　Ｍ （＋−ｂ） ［式中、Ｒｂは炭素数１〜２０の直鎖状または分枝鎖状
アルキル基を示し、Ｘは臭素などのハロゲン原子を示す
。

上記一般式潤で表される化合物と一般式Ｍで表される化
合物との反応、および一般式■で表される化合物と一般
式（資）で表される化合物との反応は、前記一般式（Ｉ
ｌで表される化合物と一般式圓で表される化合物との反
応と同様に行なうことができる。

なお、前記一般式■で表される化合物と一般弐■で表さ
れる化合物との反応に際しては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの塩基性物質を用
いてもよい。

反応終了後、反応混合物を濃縮し、再結晶、カラムクロ
マトグラフィー等の慣用の手段で容易に分離精製するこ
とができる。

本発明の非線形光学材料は、分子状態および結晶状態で
の非線形光学効果が大きいので、上記の方法等で得られ
た一般式（Ｉ）で表される化合物の単一成分からなる結
晶でもよく、また一般式（Ｉ）で表される化合物と液晶
性高分子との混合物からなる固体材料でもよい。一般式
（Ｉｌで表される化合物と液晶性高分子との混合物固体
とすることにより、液晶性高分子の分子配向性を利用し
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子配列を制御するこ
とができるので、より大きな非線形光学効果を得ること
ができ、また液晶性高分子はフィルム形成能が高いので
非線形光学材料を薄膜化することができる。

上記液晶性高分子としては、例えば、側鎖にメソーゲン
基を有する側鎖型液晶性高分子が好ましく、さらに好ま
しくは下記一般式１■で示されるような側鎖型ポリアク
リレート系液晶性高分子、下記一般式■で示される側鎖
型ポリシロキサン系液晶性高分子等が挙げられる。

■ ［式中、ｍ５ｎＳｐおよびｑはそれぞれ正の整数を示し
、Ｃｈｏはコレステリル基を示す］一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の単一成分からなる結晶は、一般式（Ｉ）で
表される化合物を加熱溶融させた後、冷却して結晶化さ
せる方法、なお、この際、一般式（Ｉ）で表され化合物
の融液を温度勾配を有する加熱炉中で結晶化させる融液
固化法であってもよい；適当な溶媒（例えば、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、ベンゼン等）に
適当な温度で溶解した後、溶媒を除去するかまたは温度
を降下させることにより、結晶化させる方法、なお、こ
の際、（Ｒ）−２−ブタノール等の不斉炭素を有する溶
媒を使用してもよい；例えば、真空蒸着、分子線エピタ
キシー等の気相成長法を用いる方法等が例示できる。

また、前記の一般式（Ｉ）で表される化合物と液晶性高
分子との混合物固体は、一般式（Ｉ）で表される化合物
と液晶性高分子との混合物を溶融させた後、徐々に冷却
して液晶状態とし、次いで電場または磁場を印加した状
態で冷却し固化させることにより得られる。電場または
磁場の印加により液晶性高分子が配向した状態で固化す
るので、一般式（Ｉ）で表される化合物が対象中心を持
たない分子配列状態の固体を得ることができる。なお、
電場を印加する場合、２次の非線形光学効果を示さない
透明電極に、一般式（Ｉ）で表される化合物と液晶性高
分子との混合物固体膜を形成するとともに、上記固体膜
に対電極が形成されたサンドイッチ型セルを形成し、一
般式（Ｉ）で表される化合物と液晶性高分子との混合物
を溶融させた後、電場を印加しながら、徐々に冷却し固
化させてもよい。

上記の一般式（Ｉ）で表される化合物と液晶性高分子と
の混合物において、各成分の混合比は一般式（Ｉ）で表
される化合物が分子配向した固１体状態をとり得るもの
であれば特に限定されず、一般式（Ｉ）で表される化合
物および使用される液晶性高分子の性状（例えば、相転
移温度など）等により適宜選択することができるととも
に、特に一般式（Ｉ）で表される化合物は液晶性高分子
との相溶性に優れるので、広い範囲から選択できるが、
通常一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は２〜３０
重量％程度とされる。２重量％未満では十分な非線形光
学効果が得られず、また３０重量％を越えると液晶性高
分子による分子配列制御が困難となる場合がある。

本発明の非線形光学材料は種々の形態の非線形光学素子
として構成することができ、例えば、−般弐（Ｉ）で表
される化合物の結晶材料または一般式（Ｉ）で表される
化合物と液晶性高分子とからなる混合物固体（以下、こ
れらを非線形媒質と略称する）を非線形光学素子として
用いることが可能であるが、非線形媒質を光導波路とす
る導波路型非線形光学素子としてもよい。導波路型非線
形光学素子とすることにより、導波路内に光を閉じ込め
るので、光パワー密度が大きくなり、また相互作用長を
長くすることができるので高効率化を図ることができ、
さらにモード分散を利用した位相整合も可能である。

以下に、本発明の非線形光学材料を用いた非線形光学素
子について添付図面に基づいて説明する。

第１図は、本発明の非線形光学材料を用いた非線形光学
素子の一興体例であり、第２高調波発生素子としての先
導波路型波長変換素子の概略図を示し、２次の非線形光
学効果を有する前記一般式（Ｉ）で表される化合物の結
晶等の非線形媒質からなるコア（Ｉ）が、ガラス等の２
次の非線形光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質
と略称する）からなるクラッド■で被覆された構造を有
している。

なお、同図中、−点鎖線は入射された光の基本波を、二
点鎖線は第２高調波を示す。レーザ光等の光はレンズ等
で集光され、上記波長変換素子の一端面からコア（Ｉ）
に入射される。コア（Ｉ）を形成する非線形媒質は大き
い２次の非線形光学効果を示すので、コア（Ｉ）の他端
面より出射される光は基本波と第２高調波を含み、プリ
ズム、フィルタ等の分光手段により分離することにより
第２高調波が取り出される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形態
のデバイスとすることができる。第２図は、その−例と
して、横型動作の光導波路型光変調素子の概略図を示し
、等方性媒質よりなる基板（３）に、非線形媒質からな
る導波路（４）が設けられているとともに、２つの電極
■が該導波路（４）を介しかつ長さ方向に沿って対向す
る位置に設けられており、上記電極（５）間に電圧を印
加することにより電界が導波路（４）に作用するように
構成されている。

上記素子において、導波路（４）の長さ方向の一端から
入射された光が導波路（４）を通過し他端面から出射さ
れる際、導波路（４）を構成する非線形媒質の屈折率が
変化すると出射される光の位相も変化する。

非線形媒質の屈折率は印加電圧により変化するので、電
極（５）間の印加電圧を変化させることにより、出射光
の位相変調を行なうことができる。

上記第１図および第２図に示される非線形光学素子にお
いて、コア■または光導波路（４）の形成は、例えば、
一般式（Ｉ）で表される化合物等の非線形媒質原料を、
それぞれ等方性媒質からなるキャピラリー中または等方
性媒質からなる導波路基板上で、前記の結晶成長方法に
準じて、上記キャピラリー中または基板上に非線形媒質
を析出させることにより行われる。さらに、場合によっ
ては、キャピラリー中または基板上で非線形媒質との接
触界面となるべき部分を配向処理材で処絢した後、非線
形媒質を析出させて非線形光学素子を形成させてもよく
、配向処理材としては、無機塩および有機塩（例えば、
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなど）、適当
な高分子（例えば、ポリアミドなど）からなる薄膜、金
属薄膜（例えば、斜め蒸着した金薄膜など）等が例示さ
れる。

なお、本発明の非線形光学材料は上記具体例に限定され
るものではなく、種々の形態が可能であり、例えば、光
波長変換素子としては、非線形媒質単体を素子として用
いることができ、また等方性媒質よりなる基板上に非線
形媒質よりなる光導波路を形成し第２高調波を採り出す
構成等でもよ＜　　　［Ｊ、　　　Ｚｙｓｓ、　　　Ｊ
、　　　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ　　　１　　。

２５　（Ｉ９８５）等参照コ、また、光変調素子として
は、縦型動作の先導波路型光変調素子でもよく、また非
線形光学材料自体に直接電圧を印加する形態とすること
もできる。なお、光変調素子においては、非線形媒質の
対称性、結晶軸の方向等により、位相変調を効率よく行
なうための電界印加方向が異なるので、それらに基づき
電極の構成を適宜変更するのがよい。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する
。

製造例１ ３−ニトロベンズアルデヒド３４．９ｇと４−アミノフ
ェノール２５ｇとをエタノール５００　ｘｌに溶解し、
８５℃の温度で１時間撹拌した後、冷却することにより
結晶を析出させるとともに、析出した結晶を濾取し、エ
タノールから再結晶することにより、４−　（３−ニト
ロベンジリデンアミノ）フェノールの結晶４２ｇを得た
。次いで、４−（３−ニトロベンジリデンアミノ）フェ
ノール３．０ｇをメタノール３０厭に溶解し、水酸化カ
リウム０．７ｇを加え、６０℃の温度で３０分間加熱撹
拌した後、臭化エチル２．５ｇを添加し、さらに６時間
加熱撹拌する。反応液を冷却すると結晶が析出し、析出
した結晶を濾取し、水で洗浄した後、メタノールから再
結晶することにより、１−エトキシ−４−（３−ニトロ
ベンジリデンアミノ）ベンゼン１，４ｇを得た。

融点９７〜９８℃ 製造例２〜４ 製造例１で得られた４−（３−ニトロベンジリデンアミ
ノ）フェノールをそれぞれ３．０ｇ用いるとともに、臭
化エチルに代えて、臭化−ｎ−プロピル２．０ｇ、臭化
−ｎ−ヘキシル２．２ｇおよび臭化−〇−ヘプチル２．
４ｇをそれぞれ用い、上記製造例１と同様にして、１−
ｎ−プロポキシ−４−（３−ニトロベンジリデンアミノ
）ベンゼン１．５ｇ（製造例２、融点１１０〜１１２℃
）、１−ｎ−へキシルオキシ−４−（３−ニトロベンジ
リデンアミノ）ベンゼン１．５ｇ（製造例３、融点８８
℃）および１−ｎ−へブチルオキシ−４−（３−ニトロ
ベンジリデンアミノ）ベンゼン１．４ｇ（製造例４、融
点４９〜５０℃）を得た。

製造例５ ２−ニトロベンズアルデヒド３４．９ｇと４−アミノフ
ェノール２５ｇとをエタノール５００　ｙｔｌに溶解し
、８５℃の温度で１時間撹拌した後、冷却することによ
り結晶を析出させるとともに、析出した結晶を濾取し、
エタノールから再結晶することにより、４−（２−ニト
ロベンジリデンアミノ）フェノールの結晶４２ｇを得た
。次いで、４−（２−ニトロベンジリデンアミノ）フェ
ノール３．０ｇをメタノール３０　ｙｔｌに溶解し、水
酸化カリウム０．７ｇを加え、６０℃の温度で３０分間
加熱撹拌した後、臭化エチル２．５ｇを添加し、さらに
６時間加熱撹拌する。反応液を冷却すると結晶が析出し
、析出した結晶を濾取し、水で洗浄した後、メタノール
から再結晶することにより、１−エトキシ−４−（２−
ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン１．２ｇを得た。

融点７７〜７８℃ 製造例６および７ 製造例５で得られた４−（２−ニトロベンジリデンアミ
ノ）フェノールをそれぞれ３．０ｇ用いるとともに、臭
化エチルに代えて、臭化−〇、−プロピル２．０ｇおよ
び臭化−〇−ノニル２．８ｇをそれぞれ用い、上記製造
例５と同様にして、１−ｎ−プロポキシ−４−（２−ニ
トロベンジリデンアミノ）ベンゼン１．０ｇ（製造例６
、融点７１〜７２℃）および１−ｎ−ノニルオキシ−４
−（２−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン１．１ｇ
（製造例７、融点４４〜４５℃）を得た。

製造例８ ４−アニシジン１２．３ｇと２−二トロベンズアルデヒ
ド１５．１ｇとをエタノール２００　ｉｌに溶解し、８
５℃の温度で１時間撹拌し、冷却することにより結晶を
析出させ、析出した結晶を濾取し、エタノールから再結
晶することにより、１−メトキシ−４−（２−ニトロベ
ンジリデンアミノ）ベンゼン１４．１ｇを得た。

融点７７〜７８℃ 製造例９ 製造例１で得られた４−（３−ニトロベンジリデンアミ
ノ）フェノールと、臭化−ｎ−オクチルとを用い、上記
製造例１と同様にして、１−ｎ−オクチルオキシ−４−
（３−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼンを得た。

融点５９〜６０℃ 試験例１ 製造例１〜８で得られた化合物の結晶をそれぞれ粉砕し
、２枚のプレパラートガラスに挾み、Ｎｄ：ＹＡＧレー
ザ光（波長１．０６４声）を照射したところ、第２高調
波である波長０．５３２μｍの光が観察された。

試験例２ 製造例１〜８で得られた化合物の結晶を、それぞれ加熱
溶融し、ガラスキャピラリー（内径１０μｍ以下、外径
２　ｍｍ以下、長さ５ｃｍ以上）に注入し、ブリッジマ
ン炉で単結晶成長させることによりファイバー型素子を
作製した。そして、各ファイバー型素子の一端面からＮ
ｄ：ＹＡＧレーザ光（波長１．０８４μｍ）を入射した
ところ、他端面から第２高調波である波長０．５３２μ
ｍの光が観察された。

試験例３ 液晶性高分子として前記一般式■で示される側鎖型ポリ
シロキサン系液晶性高分子（ｍａｎ−１：９９〜５０：
５０、ｐ−３、ｑ−４、分子量的２０００〜２００００
０）を用い、上記液晶性高分子０，１ｇおよび製造例９
で得られた１−ｎ−オクチルオキシ−４−（３−ニトロ
ベンジリデンアミノ）ベンゼン０．０１ｇをメチルエチ
ルケトン２０　ｘｌに溶解し、透明電極上にキャストし
た後、対電極を取付け、サンドイッチ型セルを作製した
。すなわち、上記対電極を取付けた後、４００００　Ｖ
　／　ｃｍの電場を印加しながら、１００℃から０℃ま
で５〜ｂ却速度で冷却し、黄色透明の固体膜を有するサ
ンドイッチ型セルを作製した。

そして、上記セルにＮｄ　：　ＹＡＧレーザ光（波長１
．０８４μｍ）を照射したところ、第２高調波である波
長０．５３２−の光が観察された。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明の非線形光学材料は、−般式（Ｉ
）で表される化合物を少なくとも含有する固体材料から
なり、一般式（Ｉ）で表される化合物は大きな非線形光
学定数βを有し、顕著な２次の非線形光学効果を示すの
で、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる本発明の非
線形光学材料は、弱い光でも高強度の第２高調波を分離
でき、また少ない電圧変化でも電気光学効果を効率よく
発現できるという特有の効果を奏する。さらには、一般
式（Ｉ）で表される化合物は液晶性高分子との相溶性に
優れるので、液晶性高分子の分子配向性を利用して有機
非線形光学材料の分子配列制御を行う方法において、一
般式（Ｉ）で表される化合物を液晶性高分子中に高濃度
に含有させることができるので上記の効果を一層高める
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非線形光学素子の一具体例としての
光波長変換素子の概略図、 第２図は、他の具体例としての光変調素子の概略図を示
す。 （Ｉ）・・・・・・コア　　　　（２）・・・・・・ク
ラッド（３）・・・・・・基板　　　　（４）・・・・
・・導波路（５）・・・・・・電極 特許出願人　　住友電気工業株式会社 （ほか２名） 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ＲＯは炭素数１から２０の直鎖 状または分枝鎖状のアルコキシ基を示し、 ニトロ基はフェニル環のｏ−位またはｍ −位に置換している。］ で表わされる化合物を少なくとも含有す る固体材料からなることを特徴とする非 線形光学材料。 ２、一般式（ I ）で表される化合物において、ニトロ
   基がｏ−位に置換し、かつＲＯが 炭素数１、２、３、９および１６から選 ばれた直鎖状または分枝鎖状アルコキシ 基である上記特許請求の範囲第１項記載 の非線形光学材料。 ３、一般式（ I ）で表される化合物において、ニトロ
   基がｍ−位に置換し、かつＲＯが 炭素数２、３、６および７から選ばれた 直鎖状または分枝鎖状アルコキシ基であ る上記特許請求の範囲第１項記載の非線 形光学材料。 ４、固体材料が、一般式（ I ）で表される化合物の単
   一成分結晶からなる上記特許請求 の範囲第１項ないし第３項のいずれかに 記載の非線形光学材料。 ５、固体材料が、一般式（ I ）で表される化合物と液
   晶性高分子との混合物固体からな る上記特許請求の範囲第１項ないし第３ 項のいずれかに記載の非線形光学材料。