JPH039330A - 非線形光学材料およびそれを用いた素子 - Google Patents

非線形光学材料およびそれを用いた素子

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JPH039330A
JPH039330A JP14385989A JP14385989A JPH039330A JP H039330 A JPH039330 A JP H039330A JP 14385989 A JP14385989 A JP 14385989A JP 14385989 A JP14385989 A JP 14385989A JP H039330 A JPH039330 A JP H039330A
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nonlinear optical
electron
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group
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JP14385989A
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Hiroshi Shimizu
洋 清水
Takafumi Uemiya
崇文 上宮
Naota Uenishi
直太 上西
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は非線形光学素子およびそれを用いた素子に関す
る。さらに詳細には、本発明は非線形光学材料としてニ
トロベンジリデンアニリン誘導体を用いた非線形光学素
子およびそれを用いた素子に関する。
〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点〉非線形
光学効果とは、結晶内部にかかる電場よって誘起される
分極Pが次式に示されるように、P−X(1)E+X”
E −E+X(3)E −E −E+・・・X(n):
0次の非線形感受率 E:電場ベクトル 2次以上の項を有することによって生じる非線形性に伴
って発現する光学的効果であり、2次の非線形光学現象
としては第2高調波発生、光整流、先混合パラメトリッ
ク増幅及びポッケルス効果があり、3次のものとしては
¥S3高調波発生、光双安定性、カー効果等がある。特
に光の電場の2乗に比例して起る2次の非線形光学効果
は、光波長変換素子、光疫調素子等の非線形光学素子と
【7でメブトエレクト!:′jニクス分野の発展を約束
する素子への応用が可能であるため多くの注目を集めて
いる。
それらの素子を構成する材料は、現在のところK)12
POzなどの一部の無機材料が実lされでいるにすぎな
い。しかし、それら無機材料の非線形光学定数は小さく
、それゆλ素子の動作には極めて高い電圧、または極め
て強い光強度が必要であった。このため、非線形光学効
果の大きい材料への藍求は極めて強く、様々な材料探索
がなされてきた。無機材料においては、ニオブ酸リチウ
ム(LiNbO3)が最も大きい非線形光学定数を有し
ているが、ニオブ酸リチウムは強いレーザ光を照射する
と部分的に屈折率の嚢化を生じ、また容品に光て損傷丈
る欠点を有しており未だ実用什されていない。近年にな
って、無機系材料に比べて有機系材料の方がはるかに高
い非線形光学特性を有することが見出だされ、例えば、
2−メヂル〜4−二l−ロアニリンく以下、MNA、J
l=略称する)に代表されるように、π電子系を有り、
かつ分子内に電子供与性ハと電子吸引性ハを有【7.2
次の分子非線形光学定数β(以下、単に「非線形光学定
数β」と略称する)が大きい有機結晶オイ料が知られて
いる。
L、か1,5、これらの有機結晶材料では非線形光学定
数βが比較的大きいものであっても、対称中心を有する
結晶構造であるがために2次の非線形光学現象を生じな
いものが多いという欠点があった。。
即ち、分極Pは結晶の巨視的分極を示(7ており、分子
分極μは次式に示さね、 μmαE+βEやE+γE−E・E十・・・・・・a1
β、γ:各々1次、2次、3次の分子非線形光学定数、 E:電場ベクトル 各分子分極率が大きい稈、微視的分極は大きくなり非線
形光学現象は大きくなるが、結晶構造か対称中心を持つ
場合には2次の非線形光字ツ、象は生しない。従って、
分子自身の持つ非線形光学現象に対する能力は大きいも
のの結晶構造の反転対称性のために2次の非線形現象が
生じない場合が存在する。このように、有機結晶材料の
光学特性(!:、それを構成する分子の特性のろならず
、結晶中における分子配列により大きな影響を受けるが
、有機分子性結晶における分子配列はある温度領域C個
々の分子種によって一意的に決る場合が多く結晶中での
分子配列制御は非常に困難である。そのため、分子自身
のもつ光学特性がその配列によって影響4受I−j、そ
のもの本来の光学特性を十分に発揮できないという問題
があり、例えば、4−N。
N−ジブチルアミノ−4゛−二トロスチルベン(以下、
DANSと略称する)は非線形光学定数βが383 X
 1O−30esuであり、MNAの非線形光学定数β
(19X10″″3°esu )の約20倍であるが、
2次の非線形光学効果は観測されないと報告されている
[J、 L、 0udar、 J、 Chem、、 P
hys、、 67゜44G (1977)参照]。この
ように非線形光学定数βが大きい化合物の結晶の分子配
向を制御することは困難であり、勺までMNAより高い
2次のJ1線形光学効果を示す有機化合物の報告例はほ
とんどなく、従って、MNAを用いた非線形光学素子よ
り高効率の非線形光学素子は知られていない。
一方、上記のような問題点から、大きな非線形光学定数
βを有するにもかかわらず、その結晶構造に起因して2
次の非線形光学効果を示さないような有機化合物に2次
の非線形光学効果を発現させる方法が検討されいる。こ
れまでいく・つかの方法が提案されおり、その方法の一
つとして液晶性高分子材料を用いる方法が知られている
。即ち、液晶性高分子は液晶状態において、電場や磁場
により分子配向を制御することが−11,7能であり、
この性質を利用1.、−C液晶性高分子中に大きな非線
形光学定数βを有する有機化合物を混合17、電場や磁
場を印加することにより、対象中心を持たない分子配列
を形成させて2次の非線形光学効果を発現させる方法で
ある。例えば、液晶性高分子にDANSを2重量%混合
し2、液晶状態において電場配向させた後、急冷して得
られる高分子固体について、2次の非線形光学効果であ
る第2高調波の発生が認められている[G、 R,Me
redith et al。
Macromolecules、 15.1385 (
1982)参照]。しかし、DANSは液晶性高分子と
の相溶性が比較的小さく、また液晶状態を利用するため
、分子凝集力の強いDANSの混合量を非常に小さくし
なければならない。従って、DANSは大きな非線形光
学能を有するにもかかわらず混合量が少ないため、それ
らの混合物からなる材料には大きな非線形光学現象、は
期待できないという問題がある。
この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、大
きな2次の非線形光学効果を有すると共に液晶性高分子
との相溶性にも優れる有機非線形光学材料を用いた非線
形光学素子を提供することを目的とする。
く問題を解決するための手段〉 上記の問題点を解決すべくなされた、本発明の非線形光
学材料は、少なくとも下記一般式(■)ニド3 [式中、RI   R2およびR3は電子供与性基また
は水素原子(ただし、R R2およびR3がいずれも水素原子である場合を除く)
を示す] で表される化合物からなることを特徴とする。
また、本発明の非線形光学素子は、上記非線形光学材料
が先導枝部に用いられていることを特徴とする。
本発明は上記構成よりなり、一般式[I]で表されるニ
トロベンジリデンアニリン、誘導体は、分子内に電子供
与性基(RI   R2またはR3)と電子吸引性基に
トロ基)とを有すると共に長いπ電子系を有しており、
光の電場により分極が生ずる際に分子内の電子移動がス
ムーズに進行するようになり、非線形光学定数βが大き
くなる。従って、一般式(1)で表される化合物からな
る非線形光学素子は顕著な2次の非線形光学効果を示す
。また、一般式(J)で表される化合物は、棒状で剛直
かつ液晶性に優れるベンジリデンアニリン誘導体であり
、液晶性高分子との相溶性に優れる。従って、前記の有
機非線形光学材料と液晶性高分子とからなる混合物を用
いる方法において、有機非線形光学材料として一般式(
I]で表される化合物を用いる際、一般式(1)で表さ
れる化合物の含有量を多くすることができるので高い非
線形光学効果が得られる。
なお、一般式(1)で表される化合物の非線形光学定数
βが大きいことは、P P P (Parlser−P
arr−Pole)−MO法により確認できる。P P
 P−MO法は一種の分子軌道法であり、簡便で広範囲
に利用されている計算方法である[A、 Martln
、^eta  Chemfca Academiae 
5cientlarua Hungaricae。
84、259 (1975)参照コ。P P P−MO
法により得られた各分子パラメーターを用いて、次式よ
り非線形光学定数βを算出することができる [J、L
0udar、 J、 Chem、、 Phys、、 6
7、446 (1977)参照]。
2+a    [v2−(汗ω) 2][v 2−(歪
ω)2コ[e:電子の電荷、 4:h/2π(hはブラ
ンク定数)、l:電子の質41.  v:基底状態と励
起状態のエネギー差、毛ω:入射光エネルギー  r:
振動子強度、 Δμ 二基底状態と励起状態の双極子e モーメントの差。] 上記式を用いて一般式(13で表される化合物の非線形
光学定数βを算出したところ、20X 10−”0es
u以上となった@ なお、MNAおよびDANsについて、PPP−MO法
および上記式を用いて非線形光学定数βを算出したとこ
ろ、それぞれ164XIN”Oesυおよび418 X
 10” esuとなり、前記の実測値と良好な一致が
見られることから、非線形光学定数βの計算にP P 
P−MO法を用いることの妥当性が示される。
前記の一般式(11で表される化合物において、電子供
与性基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシルなどの炭素数が1−・コ−5のアルキル基;さら
に、ヒドロキシル基;メチロール、2−ヒドロキシエチ
ル、3−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル
基;メトキシ、工1−キシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブt・キシ、インブトキシ、terl−ブトキシ、
ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オ
クチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシ
ルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラ
デシルオキシ、ペンタデシルオキシなどのアルキル部分
の炭素数が1=:15のアルコキシル基;メルカプト基
;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ
、ペンチルチオ、ヘキシルチオなどのアルキル部分の炭
素数が1〜6のアルキルヂオ基;ベンジルチオ、フェニ
ルチオ等の置換基を有していてもよいアラルキルチオま
たはアリールヂオ基;アミノ、メチルアミノ、エチルア
ミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチル°
アミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチ
ルアミノなどの炭素数が1〜6のIアルキル基を有して
いてもよいアミノ基;ベンジルアミノ、ベンズヒドリル
、トリチルアミノなどのアラルキルアミノ基;フェニル
アミノ、ジフェニルアミノなどのアリールアミノ基;フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子等が置換
したフェニル基、上記アルキル基、上記フェニル基の置
換基として例示されたヒドロキシル基、ヒドロキシアル
キル基、アルコキシル超、メルカプト基、アルキルチオ
基、置換基を有(−でいてもよいアラルキルチオ基また
はアリールチオ基、アルキル基を有していてもよいアミ
ノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基などがあ
げられる。
また、上記一般式(1)で表される化合物と17では、
例えば、4−二トロベンジリデン−2,3−ジメチルア
ニリン、4−ニトロベンジリデン−2,4−ジメチルア
ニリン、4−二トロベンジリデンー2.5−ジメチルア
ニリン、4−二トロベンジリデン−3,4−ジメチルア
ニリン、4−ニトロベンジリデン−3,5−ジメチルア
ニリン、4−二トロベンジリデン−2,4−ジメトキシ
アニリン、4−ニトロベンジリデン−3,4,5−トリ
メトキシアニリン、3−ニトロベンジリデン−3,4゜
5−トリメトキシアニリン、2−二トロベンジリデン−
3,4,5−トリメトキシアニリン、3−ニトロベンジ
リデン−2゜3−ジメチル7′ニリン、3−二トロベン
ジリデン−2,5−ジメチルアニリン、3−二1〜ロペ
ンジリデンー3.5−ジメチルアニリン等があげられる
また、上記一般式(I)で表される化合物のうち、電子
供与性基がメチル基またはメトキシ基であるものは、そ
の結晶材料が大きな2次の非線形光学効果を示すので、
特に好ましい。
前記一般式(I)で表される化合物は、一部新規化合物
を包含し、例えば、下記の方法により製造することがで
きる。
上記反応は、通常有機溶媒中0行われ、溶tV、とじて
はこの反応に悪影響を及はさない溶媒てあればいずれの
溶媒も使用でき、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパツール等の°アルコール類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類などがあげられる。該反応は
通常加温ない17還流下にて行われ、反応は数時間程度
て終了する。
反応終了後、反応混合物を濃縮l−1再結晶、fiラム
クロマトグラフィー等の慣用の手段て容品に分離精製す
ることかできる。
本発明の非線形光学材料は、上記の方法等で得られた一
般式(I)で表される化合物の単一成分からなる結晶で
もよく、また一般式(I)で表される化合物と液晶性高
分子との混合物からなる固体材料でもよい。このように
一般式(I)で表される化合物と液晶性高分子との混合
固体材料とすることにより、液晶性高分子の分子配向性
を利用して一般式(I)で表される化合物の分子配列を
制御することができるので、より大きな非線形光学効果
を得ることができる。また、液晶性高分子はフィルム形
成能が高いので薄膜化することができる。
上記の液晶性高分子としては、例えば、側鎖にメソーゲ
ン基を有する側鎖型液晶性高分子、より好ましくは下記
一般式(財)またはMで示されるような側鎖型ポリアク
リレート系液晶性高分子、一般式めで示されるような側
鎖型ポリシロキサン系液晶性高分子等が挙げられる。
(以下、余白) [式中、m、n、pおよびqはそれぞれ正の髭数を示し
、Choはコレステリル基を示す]一般式(1)で表さ
れる化合物の単一成分からなる結晶は、一般式(1)で
表される化合物を加熱溶融させた後、冷却して結晶化さ
せる方法、なお、この際、一般式(1)で表され化合物
の融液を温度勾配を有する加熱炉中で結晶化させる融液
固化法であってもよい;適当な溶媒(例えば、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、ベンゼン等)に
適当な温度で溶解した後、溶媒を除去するかまたは温度
を降下させることにより、結晶化させる方法、なお、こ
の際、(R)−2−ブタノール等の不斉炭素を有する溶
媒を使用してもよい:例えば、真空蒸着、分子線エピタ
キシー等の気相成長法を用いる方法等が例示できる。
また、前記の一般式(1)で表される化合物と液晶性高
分子との混合物固体は、一般式(I)で表される化合物
と液晶性高分子との混合物を溶融させた後、徐々に冷却
して液晶状態とし、・次いで電場または磁場を印加し、
その状態で冷却し固化させることにより得られる。電場
または磁場の印加により液晶性高分子が配向した状態で
固化するので、一般式(1)で表される化合物が対象中
心を持たない分子配列状態の固体を得ることができる。
上記の一般式(I)で表される化合物と液晶性高分子と
の混合物において、各成分の混合比は一般式[I)で表
される化合物が分子配向した固体状態をとり得るもので
あれば特に限定されず、一般式(1)で表される化合物
および使用される液晶性高分子の性状(例えば、相転移
温度など)等により適宜選択することができ、特に一般
式【・■)で表される化合物は液晶性高分子との相溶性
に優れるので、広い範囲から選択できるが、通常一般式
(I)で表される化合物の含有量は2〜30重量%程度
とされる。2重量%未満では十分な非線形光学効果が得
られず、また30重量%を越えると液晶性高分子による
分子配列制御が困難となる場合がある。
本発明の非線形光学素子は種々の形態をとることができ
、例えば一般式(1)で表される化合物の結晶材料また
は一般式(I)で表される化合物と液晶性高分子とから
なる混合物固体(以下、これらを非線形奴質と略称する
)を先導波路とする導波路型非線形光学素子としてもよ
い。導波路型非線形光学ス3子とすることにより、導波
路内に光を閉し込めるので、光パワー密度が大きくなり
、また相互作用長を長くすることができるので高効率化
を図ることかてき、さらにモード分散を利用1〜だ位相
整合も可能である。
第1図は、本発明の非線形光学材料を用いた、第27g
、”調波発生素子としての光導岐路型波長変換素子を示
す概略図を示し、2次の非線形光学効果を有する前記一
般式(I)で表される化合物の結晶等の非線形媒質から
なるコア<1)が、ガラス等の2次の非線形光学効果を
示さない媒質(以下、等力性媒質と略称する)からなる
クラッド0)で被覆された構造を有する。同図中、−点
鎖線は入射された光の基本波を、二点鎖線は第2高調波
を示す。
レーザ光等の光はレンズ等で1光され、上記波長変換素
子の一端面からコア(1)に入射される。:7ア(1)
を形成する非線形媒質は大きい2次の非線形光学効果を
示すので、コア(1)の他端面より出射される光は基本
波と第2高調波を含み、プリズム、フィルタ等の分光手
段により分離することにより第2高調波が取り出される
また、光変調素子とし2ても祈来がら用いられている形
態のデバイスきする。二とができる。第2図は、その−
例として、横型動作の先導波路型光変調素子の概略図を
示し、等方性媒質よりなる基板口)中に、−1・線形媒
質からなる導波路(4)が設けられ、さらに2つの電極
(5)が該導波路(4)を介しかつ長さ方向に沿フて対
向する位置に設i:lられ、該電極(5)間に電圧を印
加することにより電界が形成される。
J:記素子において、導波路(4)の長さ方向の一端か
ら入射された光が導波路(4)を通過し他端面から出射
される際、導波路(4)を構成する非線形媒質の屈折率
が変化すると出射される光の位相も変化する。
非線形媒質の屈折率は印加電圧により変化するので、電
極6)間の印加電圧を変化させることにより、出射光の
位相変調を行なうことができる。
上記第1図および第2図に示される非線形光学素子にお
いて、コア(2)または先導波路(4)の形成j、4、
例えば、一般式[I)で表される化合物等の非線形媒質
原料を、それぞれ等方性媒質からなるキャピラリー中ま
たは等方性媒質からなる導波路基板上で、前記の結晶成
長方法に準じて、上記キャピラリー中または基板上に非
線形媒質を析出させることにより行われる。さらに、場
合によっては、キャピラリー中または基板上で非線形媒
質との接触界面となるべき部分を配向処理材で処理した
後、非線形媒質を析出させて非線形光学素子を形成させ
てもよく、配向処理材としては、無機塩および有機塩(
例えば、臭化ヘキザデシルトリメチルアンモニウムなど
)、適当な高分子(例えば、ポリアミドなど)からなる
薄膜、金属薄膜(例えば、斜め蒸着したん1薄膜など)
等が例示される。
なお、本発明の非線形光学素子は上記実施例に限定され
るものではなく、種々の形態が可能であり、例えば、光
波長変換素子とし、では、非線形媒質単体を素子として
用いることができ、また等方性媒質よりなる基板上に非
線形媒質よりなる先導波路を形成し第2高調波を採り出
す構成等でもよ<   [J、   Zyss、   
J、   Mo1ecular  Elecvronl
es   ]、  。
25 (1,985)等参照] まだ、光変調素子とし
ては、縦型動作の先導波路型先安り、フ素子でもよく、
また結晶自体に直接電圧を印加する形態とすることもで
きる。なお、光変調素子においては、非線形媒質の対称
性、結晶軸の方向等により、位相変調を効率よく行なう
ための電W印加方向が弄なるのC1それらに基づき電極
の構成を適宜弯更するのがよい。
実施例j 4−ニトロベンジリデン−2,3−ジメチルアニリンの
生成 4−二l−rlベンズアルデヒドおよび2.3−ジメチ
ルアニリン、各0.05モル量をエタノール300 x
iに溶解し、2時間加熱還流1.た後、冷却すると、黄
色結晶が析出した。これを#JilJt、、Lタノ・−
ルより再結晶した。NMRスペクトル分析より、このも
のが4−二l・ロベンジリデン−2゜3−ジメチルアニ
リンであることを確認した。
融点:136℃ NMR:  δ  2.30 (6H,、s  、 C
l13)、6.6−7.3(3H1m)、8.18 (
4H1q)、8.42(18,s、N=C1i) 実施例2〜8 4−ニトロベンズアルデヒド、2.3−ジメチルアニリ
ンに代えて、それぞれ、第2表のニトロベンズアルデヒ
ドおよびジメチルアニリンに示したものを用いて、第1
表に示した反応生成物を得た。
反応生成物のNMRおよび融点を第1表に併せて示す。
試験 実施例1で得られた化合物の結晶を粉砕し、2枚のプレ
パラートガラスに挾み、Nd:YAGレーザー光(波長
1.0647/I)を照射したところ、第2高調波であ
る波長0.532μmの緑色光が確認された。
また、実施例2〜8て得られた化合物の結晶についても
、同様の試験を行ったところ、前記と同様に、第2高調
波である波長り、532 /ffiの緑色光が確認され
た。
これらの結果より、実施例の各化合物が2次の非線形光
学効果を示すことが判明した。
(以下、余白) 〈発明の効果〉 以上のように本発明の非線形光学材料によれば、前記一
般式(I)で表される化合物が、分子内に電子供与性基
と電子吸引性基とを有すると共に長いπ電子系を有する
ので、光等の電場により分極が生ずる際の電子移動が速
やかに起こり、非線形光学定数βが大きく、顕茗な非線
形光学効果を示す。
また、本発明の非線形光学素子によれば、光導波部に上
記非線形光学材料を用いているため、2次の非線形光学
効果を示し、光強度の弱いレーザ光でも高強度の第2高
調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電気光学効果
を効率よく発現することができるという特有の効果を奏
する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の非線形光学素子の一実施例としての
光波長変換素子の概略図、 第2図は、他の実施例としての光変調素子の概略図を示
す。 G)・・・・・・左板 (5)・・・・・・電極

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少なくとも下記一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [式中、R_1、R_2およびR_3は電子供与性基ま
    たは水素原子(ただし、R_1、R_2およびR_3が
    いずれも水素原子である場合を除く)を示す] で表される化合物からなることを特徴と する非線形光学材料。 2、前記一般式( I )で表される化合物において、電
    子供与性基がメチル基またはメトキシ基である請求項1
    記載の非線形光学材料。 3、請求項1または2記載の非線形光学材料が光導波部
    に用いられていることを特徴とする非線形光学素子。
JP14385989A 1989-06-06 1989-06-06 非線形光学材料およびそれを用いた素子 Pending JPH039330A (ja)

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