JPH01229235A - 有機非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はオプトエレクトロニクス分野で好適に使用され
る有機非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素子に
関する。

〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点〉非線形
光学効果は、媒質に光が入射したとき、その光の電場の
２乗以上の高次の項に比例する分極が生じる現象であり
、レーザ光等の強電界下では非線形光学効果が顕著に現
れる。この非線形光学効果により、第２高調波発生、カ
ー効果、光双安定などが可能となり、特に光の電場の２
乗に比例して起る２次非線形光学効果は光波長変換素子
、光変調素子等の非線形光学素子としてオプトエレクト
ロニクス分野の発展を約束する素子への応用が可能であ
るため多くの注目を集めている。

それらの素子を構成する材料は、現在のところＫＨ２Ｐ
Ｏ４（ＫＤＰ）などの一部の無機材料が実用されている
にすぎない。しかし、それら無機材料の非線形光学定数
は小さく、それゆえ素子の動作には極めて高い電圧、ま
たは極めて強い光強度が必要であった。このため、非線
形光学定数の大きい材料への要求は極めて強く、様々な
材料探索がなされてきた。無機材料においては、ニオブ
酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）が最も大きい非線形光学定
数を有しているが、ニオブ酸リチウムは強いレーザ光を
照射すると部分的に屈折率の変化を生じ、また光で容易
に損傷する欠点を有しており未だ実用化されていない。

近年になって、無機系材料に比べて有機系材料の方かは
るかに高い非線形光学特性を有することが見出だされ、
例えば、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）に
代表されるように、π電子系を有すると共に分子内に電
子供与性基と電子吸引性基とを有し、極めて大きい非線
形光学定数を有する材料か注目されている。しかし、２
次の非線形光学効果を得るためには、結晶構造が反転対
称中心を持たないことが必要であり、さらに結晶内の分
子が一方向に並んだ構造が理想的であるが、２次の非線
形光学定数β（以下、非線形光学定数βと称する）が分
子状態でＭＮＡに比べて大きい化合物、即ち、より大き
い永久双極子モーメントまたより大きいπ電子系を有す
る化合物の結晶構造を制御することは極めて困難であり
、今までＭＮＡより高い２次非線形光学効果を有する有
機化合物の報告例はほとんどなく、従って、ＭＮＡより
高効率の有機非線形光学材料とそれを用いた非線形光学
素子は知られていない。

く目　的〉 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものてあり、高い
非線形光学効果を有する有機非線形光学材料とそれを用
いた非線形光学素子を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段および作用〉本発明の有
機非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で表されるイン
ドール系化合物を少なくとも含有することを特徴とする
。

（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基または置換基を有
していてもよいフェニル基を示し、Ｘは電子供与性基、
Ｙは電子吸引性基を示す）有機非線形光学材料において
、非線形光学定数βを大きくするには、光の電場により
分極が生ずる際に、分子内の電子移動がスムーズに進行
することが必要とされるが、本発明は上記の構成よりな
り、一般式〔Ｉ〕で表されるインドール系化合物は、イ
ンドール骨格が電子供与性基と電子吸引性基とを有して
いるので、電子遷移に伴なって電子が大きく移動し、分
子レベルでの非線形光学定数βが大きく、顕著な非線形
光学効果を有する。

なお、上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ
１が水素原子であり、Ｘが水素原子または５−位に置換
したアルコキシ基、特に水素原子または５−位に置換し
た炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｙが、アシル基
、２，２−ジアルコキシカルボニルビニル基、特にアル
コキシ部分の炭素数１〜２０の２，２−ジアルコキシカ
ルボニルビニル基、２−シアノ−２−アルコキシカルボ
ニルビニル基、特にアルコキシ部分の炭素数１〜２０の
２−シアノ−２−アルコキシカルボニルビニル基である
化合物は、電子移動度か大きく、非線形光学定数βを大
きくする上で好ましい。

さらには、一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち、Ｒ１
が水素原子、Ｘが水素原子または５−位に置換したメト
キシ基であり、Ｙがホルミル基、２゜２−ジェトキシカ
ルボニルビニル基または２−シアノ−２−エトキシカル
ボニルビニル基である化合物を少なくとも含有する有機
非線形光学材料、特に上記化合物の単一成分結晶からな
る非線形光学材料は、さらに非線形光学定数が大きく、
有機非線形光学材料として好ましい。

また本発明の非線形光学素子は、上記非線形光学制材が
、光導波部に用いられていることを特徴とする。

上記構成の非線形光学素子によれば、光導波部に、大き
な非線形光学定数を示す上記一般式（Ｉ）で表される化
合物を少なくとも含有する上記有機非線形光学材料が用
いられているため、非線形光学効果が大きな２次の非線
形光学素子が得られ、光強度の弱いレーザ光でも高強度
の第２高調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電気
光学効果を効率よく発現できる。

以下に、本発明の詳細な説明する。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、置換基Ｒ
１のうち、アルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、ペンタデシルなどのアルキル基が例示される。

上記アルキル基のうち、炭素数１〜］５、特に炭素数１
〜６の直鎖または分枝鎖状アルキル基が好ましく、中で
も、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピ
ル基が好ましい。

また、置換基を有していてもよいフェニル基の置換基と
しては、上記アルキル基：ヒドロキシ基；メチロール、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルなどの
ヒドロキシアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、＝　９− オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデ
シルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テト
ラデシルオキシ、ペンタデシルオキシなどのアルコキシ
基；メルカプト基；メチルチオ、エチルチオ、プロピル
チオ、ブチルチオ、ヘキシルチオなどのアルキルチオ基
；ベンジルチオ、フェニルチオ等の置換基を有していて
もよいアラルキルチオまたはアリールチオ基；アミノ、
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプ
ロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチ
ルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプ
ロピルアミノ、ジブチルアミノなどのアルキル基を有し
ていてもよいアミノ基；ベンジルアミノ、ベンズヒドリ
ル、トリチルアミノなどのアラルキルアミノ基；フェニ
ルアミノ、ジフェニルアミノなどのアリールアミノ基；
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子等が例
示できる。

上記置換基Ｒ１は水素原子であるのか特に好ましい。

電子供与性基Ｘとしては、例えば、水素原子、上記アル
キル基、上記フェニル基の置換基として例示のヒドロキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基、置換基を有していてもよいアラ
ルキルチオ基またはアリールチオ基、アルキル基を有し
ていてもよいアミノ基、アラルキルアミノ基、アリール
アミノ基などが例示される。上記電子供与性基Ｘのうち
、水素原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基、特に水
素原子や炭素数１〜６のアルコキシ基、中でも水素原子
またはメトキシ基が好ましく、上記電子供与性基は、適
宜の位置に置換していてもよいが、インドール骨格の５
−位に置換しているのが好ましい。

電子吸引性基Ｙとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素
、ヨウ素などのハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；メ
タンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニ
ル、ブタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル
、２，２．２−トリフルオロエタンスルホニルなどのハ
ロゲン原子を有していでもよいアルカンスルホニル基；
スルホ基；メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、
プロポキシスルホニル、イソプロポキンスルホニル、ブ
トキシスルホニル、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニル、ペ
ンチルオキシスルホニル、ヘキシルオキシスルホニル、
オクチルオキシスルホニルなどのアルコキシスルホニル
、フェノキシスルホニル、ｐ−シアノフェノキシスルホ
ニルなどの置換基を有していてもよいフェノキシスルホ
ニル等のエステル化されたスルホ基；カルボキシ基；メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、インブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシ
カルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシ
カルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデシルオキ
シカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、トリデシル
オキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ペ
ンタデシルオキシカルボニルなどのアルコキシカルボニ
ル基、フエノキシカルボニル、ｐ−ニトロフェノキシカ
ルボニルなどの置換基を有していてもよいアリールオキ
シカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ベンズヒド
リルオキシカルボニルなどのアラルキルオキシカルボニ
ル等のエステル化されたカルボキシ基；ホルミル、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイル、ベンゾ
イルなどのアシル基；カルバモイル、メチルカルノくモ
イル、ジメチルカルバモイル、エチルカルノくモイル、
プロピルカルバモイル、フェニルカルノくモイル、ベン
ジルカルバモイルなどの置換基を有して０てもよ（Ａカ
ルバモイル基；スルファモイル、メチルスルファモイル モイル を有していてもよいスルファモイル基；ニトロ゛）基；
スルフィノ基；チオカルボキシ基：基（式中、Ｚはシア
ノ基、カルボキシ基また＋１アルコキシカルボニル基を
示し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示す）、例え
ば、２，２−ジカルボキシビニル、２−カルボキシ−２
−メトキシカルボニルビニル、２−カルボキシ−２−エ
トキシカルボニルビニル、２−カルボキシ−２−プロポ
キシカルボニルビニル、２−カルボキシ−２−イソプロ
ポキシカルボニルビニル、２，２−ジメトキシカルボニ
ルビニル、２，２−エトキシカルボニルビニル、２，２
−ジプロポキシカルボニルビニル、２，２−ジイソプロ
ポキシカルボニルビニル、２−メトキシカルボニル−２
−エトキシカルボニルビニル、２−メトキシカルボニル
−２−プロポキシカルボニルビニル、２−エトキシカル
ボニル−２−プロポキシカルボニルビニル、２−エトキ
シカルボニル−２−イソプロポキシカルボニルビニル、
２，２−ジブトキシカルボニルビニル、２、２−ジイソ
ブトキシカルボニルビニル、２。

２−ジーｔｅｒｔーブトキシカルボニルビニル、２。

２−ジベンチルオキシ力ルポニルビニル、２，２−ジヘ
キシルオキシ力ルポニルビニル、２．２−ジノニルオキ
シカルボニルビニル、２，２−ジオクチルオキシカルボ
ニルビニル、２，２−ジノニルオキシカルボニルビニル
、２，２−ジデシルオキシカルボニルビニル、２，２−
ジドデシルオキシカルボニルビニル、２，２−ジドデシ
ルオキシカルボニルビニル、２，２−ジトリデシルオキ
シカルボニルビニル、２，２−ジテトラデシルオキシ力
ルポニルビニル、２，２−ジペンタデシルオキシカルボ
ニルビニルなどのエステル化されていてもよいカルボキ
シ基を有する２、２−ジカルボキシビニル基；２−シア
ノ−２−カルボキシビニル、２−シアノ−２−メトキシ
カルボニルビニル、２−シアノ−２−エトキシカルボニ
ルビニル、２−シアノ−２−プロポキシカルボニルビニ
ル、２−シアノ−２−イソプロポキシカルボニルビニル
、２−シアノ−２−ブトキシカルボニルビニル、２−シ
アノ−２−イソブトキシカルボニルビニル、２−シアノ
−２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビニル、２−シア
ノ−２−ペンチルオキシカルボニルビニル、２−シアノ
−２−へキシルオキジカルボニルビニル、２−シアノ−
２−へブチルオキシカルボニルビニル、２−シアノ−２
−オクチルオキシカルボニルビニル、２−シアノ−２−
ノニルオキシカルボニルビニル、２−シアノ−２−デシ
ルオキシカルボニルビニル、２−シアノ−２−ウンデシ
ルオキシカルボニルビニル、２−シアノ−２−ドデシル
オキシカルボニルビニル、２−シアノ−２−トリデシル
オキシカルボニルビニル、２−シアノ−２−テトラデシ
ルオキシカルボニルビニル、２−シアノ−２−ペンタデ
シルオキシカルボニルビニルなどのエステル化されてい
てもよいカルボキシ基を有する２−シアノ−２−カルボ
キシビニル基などが例示できる。

上記置換基Ｙは、所望する電子吸引性の強さや非線形光
学効果などに応じて適宜選択することができ、例えば、
ハロゲン原子、シアノ基、そトロ基、エステル化されて
いてもよいスルホ基、カルボキシ基、エステル化された
カルボキシ基、置換基を有していてもよいカルバモイル
基などであってもよいが、ホルミル、アセチルなどのア
シル基、エステル化されていてもよいカルボキシ基を有
する２、２−ジカルボキシビニル基、特に２，２−ジア
ルコキシカルボニルビニル基、エステル化されていても
よいカルボキシ基を有する２−シアノ−２−カルボキシ
ビニル基、特に２−シアノ−２−アルコキシカルボニル
ビニル基が好ましい。特にホルミル基、アルコキシ部分
の炭素数１〜２０、中でも炭素数１〜６の２，２−ジア
ルコキシカルボニルビニル基、さらには２，２−ジェト
キシカルボニルビニル基、またはアルコキシ部分の炭素
数１〜２０、中でも炭素数１〜６の２−シアノ−２−ア
ルコキシカルボニルビニル基、さらには２−シアノ−２
−エトキシカルボニルビニル基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される８−インドール系化合物は
、光などの電場により分極が生じる際、電子移動度が大
きく、大きな非線形光学定数βを示し、非線形光学材料
として好ましい分子構造および結晶構造となる。特に、
前記一般式（Ｉｌて表される化合物において、Ｒ１が水
素原子、Ｘが水素原子または５−位に置換したメトキシ
基であり、Ｙがホルミル基、２，２−ジェトキシカルボ
ニルビニル基または２−シアノ−２−エトキシカルボニ
ルビニル基である化合物、例えば、３−ホルミルインド
ール、３−　（２，２−ジェトキシカルボニルビニル）
インドール、３−（２−シアノ−２−エトキシカルボニ
ルビニル）インドール、３−　（２−シアノ−２−エト
キシカルボニルビニル）−５−メトキシインドールであ
る非線形光学材料は、さらに非線形光学定数が大きく、
非線形光学材料として好ましい。

なお、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち３−ホ
ルミルインドールは、公知の化合物であるが、該化合物
が非線形光学効果に優れていることは知られていない。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、インドール骨格
の所定位置に前記置換基Ｒ１、ＸおよびＹを導入する種
々の方法で合成することができる。例えば好ましい化合
物としての３−ホルミルインドールは、公知の方法によ
り合成することができる。

また好ましい電子吸引性基Ｙである２、２−ジアルコキ
シカルボニルビニル基、２−シアノ−２−アルコキシカ
ルボニルビニル基を有する化合物は、例えば、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物と下記−般式■で表される化
合物との反応などにより合成することができる。

［ＩＩ）　　　　　　　　［］ （式中、Ｒ１およびＸは前記に同じ。Ｚはシアノ基また
はアルコキシカルボニル基、Ｒ３はアルキル基を示す。

） 上記一般式（ｆｆ）で表される化合物と一般式■で表さ
れる化合物とから前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
得る反応は、通常有機溶媒中、ピペリジンなどの塩基性
物質の存在下で行なわれ、溶媒としては、この反応に悪
影響を及ぼさない溶媒であればいずれの溶媒も使用でき
、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族または脂環族炭化水素類、ベンゼン、ｌ・
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、
エタノール、プロパツール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示される
。該反応は、通常室温または加温ないし還流下で行なわ
れ、反応は数時間ないし４８時間程度で終了する。反応
終了後、反応生成物を濃縮し、再結晶、溶媒抽出、カラ
ムクロマトグラフィー等の慣用の手段で容易に分離精製
することができる。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有す
る有機非線形光学材料は、一般式（Ｉ）で表される化合
物の単一成分結晶であってもよく、一般式［Ｉ］で表さ
れる化合物と、他の非線形光学材料、水素結合可能な置
換基を有する高分子や液晶性高分子との混合物からなる
混合物結晶または混合物置体であってもよい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の単一成分結晶は、
結晶状態でも非線形光学定数βが大きく、顕著な２次非
線形光学効果を有する。また、上記混合物結晶または混
合物固体にあっては、結晶における分子配列を制御し、
２次非線形光学効果の大きな有機非線形光学材料とする
ことができる。

上記他の非線形光学材料としては、種々の有機非線形光
学材料が用いられるが、好ましくは非線形光学定数の大
きい材料、例えば、２次の非線形光学定数βが５×１Ｏ
−３０ｅｓｕ以上の化合物が用いられる。このような有
機非線形光学材料としては、分子内に電子吸引性基と電
子供与性基を有する化合物、例えば、前記ＭＮＡの他、
１−メトキシ＝４−（２−ニトロベンジリデンアミノ）
ベンゼン、１−エトキシ−４−（２−ニトロベンジリデ
ンアミノ）ベンゼン、１−プロポキシ−４−（２−ニト
ロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−ブトキシ−４−
（２−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−へキ
シルオキシ−４−（２−ニトロベンジリデンアミノ）ベ
ンゼン、１−メトキシ−４−（３−ニトロベンジリデン
アミノ）ベンゼン、］−］エトキシー４−３−ニトロベ
ンジリデンアミノ）ベンゼン、１−プロポキシ−４−（
３−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−ブトキ
シ−４−（３−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、
１−へキシルオキシ−４−（３−ニトロベンジリデンア
ミノ）ベンゼン、１−メトキシ−４＝（４−ニトロベン
ジリデンアミノ）ベンゼン、１−エトキシ−４−（４−
ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−プロポキシ
−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１
−ブトキシ−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベ
ンゼン、１−ペンチルオキシ−４−（４−ニトロベンジ
リデンアミノ）ベンゼン、１−へキシルオキシ−４−（
４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−オクチ
ルオキシ−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベン
ゼン、１−ノニルオキシ−４−（４−ニトロベンジリデ
ンアミノ）ベンゼン、１−メチル−４−（４−ニトロベ
ンジリデンアミノ）ベンゼン、１−エチル−４−（４−
ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−プロピル−
４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−
ブチル−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼ
ン、１−（４−ニトロベンジリデンアミノ）−４−ヘキ
シルベンゼン、１−　（４−二トロベンジリデンアミノ
）−４−オクチルベンゼン、１−エチル−４−（４−シ
アノベンジリデンアミノ）ベンゼン等のシッフ塩基型化
合物：１−メチルアミノアントラキノン、２−メチルア
ミノアントラキノン、１，４−ジアミノ−６−ニトキシ
カルボニルアントラキノン、１，４−ジアミノ−２−（
１−ピロリジニル）アントラキノン等のアントラキノン
誘導体；エチル　１，３−ジチオール−２−イリデンシ
アノアセテート、エチル４−メチル−１，３−ジチオー
ル−２−イリデンシアノアセテート等のジチオール誘導
体；β。

β−ジシアノ−４−メトキシスチレン、β、β−ジシア
ノー４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノ−β、β
−ジシアノスチレン等のスチレン誘導体；２−ブロモ−
４−二トローＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ−４−ｍ＝トロスチルベン；２−エチル
アミノ−１，３゜４−チアジアゾール；４−（４’　−
ジメチルアミノアニリノ）　−２，５，６−１リフルオ
ロ−１゜３−ジシアノベンゼン、４−　（４’−メトキ
シチオフェノキシ）　−２，５，ロートリフルオロ−１
゜３−ジシアノベンゼン等のベンゼン誘導体；３゜５−
ジメチル−２’　、４’−ジニトロ−１，１′−ビフェ
ニル−４−オール、３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチル−
２’　、４’−ジニトロ−１，１′−ビフェニル−４−
オール等のビフェニル誘導体；３−アミノピリジンなど
が例示される。前記一般式［Ｉ］で表される化合物と上
記の有機非線形光学材料との混合比は、所望する光学特
性、化合物の物性（例えば、融点、溶解度、λｍａｘな
ど）等により適宜選択できる。

なお、一般式［Ｉ］で表される化合物の単一成分からな
る結晶、または一般式〔Ｉ〕で表される化合物と前記他
の非線形光学材料との混合物結晶は、例えば、一般式〔
Ｉ〕で表される化合物などを加熱溶融後、冷却して結晶
化させる方法、適当な溶媒に適当な温度で溶解した後、
溶媒を除去するかまたは温度を降下させることにより、
結晶化させる方法；真空蒸着、分子線エピタキシー等の
気相成長法を用いる方法等で調製できる。なお、第１の
結晶化法においては、結晶化させる際、一般式〔Ｉ〕で
表され化合物の融液を温度勾配を有する加熱炉中で結晶
化させる融液固化法であってもよい。また、第２の結晶
化法で使用される有機溶媒は、水素結合が可能なヒドロ
キシ基を有するメタノール、エタノールなどの極性溶媒
でもよく、アセトニトリル、酢酸エチル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサンなどの無極性または極性の小
さな溶媒であってもよい。なお、この際、必要により、
不斉炭素を有する溶媒、例えば、（Ｒ）−２−ブタノー
ル等の不斉炭素を有する溶媒より結晶を得てもよい。

また、上記水素結合可能な置換基を有する部分子として
は、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、エー
テル基などの水素結合可能な基を有する高分子、例えば
、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、
ポリアクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンオ
キサイドなどのポリアルキレンオキサイドなどが例示さ
れる。

また、上記液晶性高分子としては、側鎖にメソーゲン基
を有する側鎖型液晶性高分子、側鎖型ポリアクリレート
系液晶高分子、側鎖型ポリシロキサン系液晶高分子など
が例示される。

前記水素結合可能な置換基を有する高分子や上記液晶性
高分子との混合物固体とすることにより、水素結合可能
な置換基を有する高分子と液晶性高分子の分子配向性を
利用して前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の分子配列
を制御することができる。

なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、電子
吸引性基Ｘがアルキル部分を有する化合物、特にアルコ
キシ部分の炭素数１〜２０の２，２−ジアルコキシカル
ボニルビニル基または２−シアノ−２−アルコキシカル
ボニルビニル基である化合物は、上記高分子との相溶性
に優れているので、前記混合物固体における一般式〔Ｉ
〕で表される化合物の分子配列をより一層制御すること
ができる。

また、前記の一般式（Ｉ）で表される化合物と、水素結
合可能な置換基を有する高分子や液晶性高分子との混合
物固体は、一般式（Ｉ）で表される化合物と液晶性高分
子などとの混合物を溶融させた後、徐々に冷却して液晶
状態などとし、次いで電場を印加し、その状態で冷却し
固化させることにより得られる。電場の印加により水素
結合可能な置換基有する高分子や液晶性高分子が配向し
た状態で固化するので、一般式〔Ｉ〕で表される化合物
が対称中心を持たない分子配列状態の固体を得ることが
できる。上記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物と、水素
結合可能な置換基を有する高分子や液晶性高分子との混
合物において、各成分の混合比は一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物が分子配向した固体状態をとり得るものであれ
ば特に限定されず、一般式〔Ｉ〕で表される化合物およ
び使用される水素結合可能な置換基を有する高分子や液
晶性高分子の性状（例えば、相転移温度など）等により
適宜選択することができ、通常一般式（Ｉ）で表される
化合物の含有量は、２〜６０重量％程度とされる。

上記のように、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を少
なくとも含有する有機非線形光学材料は、非線形光学定
数βが大きく、顕著な非線形光学効果を有する。従って
、オプトエレクトロニクス分野で使用される非線形光学
素子用材料、例えば、光波長変換素子用材料や、位相変
調素子、振幅変調素子、周波数変調素子、パルス変調素
子、偏波面変調素子等の光変調素子用材料として好適で
ある。

また、上記有機非線形光学材料は、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の結晶そのものを光波長変換素子として用い
ることが可能であるが、非線形光学材料を光導波路とす
る導波路型光波長変換素子としてもよい［Ｊ、　Ｚｙｓ
ｓ、　Ｊ、　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓ　１゜２５　（１９８５）など参照コ。導波路型光
波長変換素子とすることにより、導波路内に光を閉じ込
めるので、光パワー密度が大きくなり、また相互作用長
を長くすることができるので高効率化を図ること−２８
＝ ができ、さらにモード分散を利用した位相整合も可能で
ある。

以下に、添附図面に基づいて、上記有機非線形光学材料
を用いた本発明の非線形光学素子について詳細に説明す
る。

第１図は本発明の光波長変換素子の一例であり、第２高
調波発生素子としての光フアイバー型光波長変換素子の
概略図を示し、一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少なく
とも含有する有機非線形光学材料（以下、非線形媒質と
称する）からなるコア（１）が、ガラス等の２次の非線
形光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質と称する
）からなるクラッド■で被覆された構造を有し、同図中
、−点鎖線は入射された光の基本波を、二点鎖線は第２
高調波を示す。レーザ光等の光はレンズ等で集光され、
上記光波長変換素子の一端面からコア（１）に入射され
る。コア（１）を形成する非線形媒質は大きい２次の非
線形光学効果を示すので、コア（１）の他端面より出射
される光は基本波と第２高調波を含み、プリズム、フィ
ルタ等の分光手段により分離する二とにより第２高調波
が取り出される。

また第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子の
他の例を示す概略図であり、図面中、−点鎖線および二
点鎖線はそれぞれ第１図と同様な意味を示す。

第２図に示される光波長変換素子では、等方性媒質から
なる基板（２２）上に非線形媒質からなる光導波部（２
１）が形成されており、また第３図に示される光波長変
換素子においては、等方性媒質からなる基板（３２）と
、同じく等方性媒質からなるトップ層（３３）との間に
非線形媒質からなる光導波部（３１）が形成されている
。上記の光波長変換素子は、第１図に示される光波長変
換素子と同様にして使用される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形態
のデバイスとすることができる。第４図は、その−例と
して、位相変調素子として、横型動作の光導波路型光変
調素子の概略図を示し、等方性媒質よりなる基板（４２
）中に、非線形媒質からなる光導波部（４１）が設けら
れていると共に、該光＝　３０− 導波部（４１）を介して２つの電極（４３）が長さ方向
に沿って対向する位置に設けられており、該電極（４３
）間に電圧を印加することにより電界が形成される。上
記素子において、光導波部（４１）の長さ方向の一端か
ら入射された光が光導波部（４１）を通過し他端面から
出射される際、光導波部（４１）を構成する非線形媒質
の屈折率が変化すると出射される光の位相も変化する。

非線形媒質の屈折率は印加電圧により変化するので、電
極（４３）間の印加電圧を変化させることにより、出射
光の位相変調を行なうことができる。

上記第１図から第４図に示される光波長変換素子におい
て、コア（１）および光導波部（２１）　（３１）　（
４１）の形成は、例えば、非線形媒質原料を、それぞれ
等方性媒質からなるキャピラリー中、等方性媒質からな
る導波路基板上、または等方性媒質からなる導波路基板
間で、加熱溶融後、ゆっくりと冷却させて結晶を析出さ
せる方法、基板上に真空蒸着法、高周波スパッタリング
法等によって結晶を析出させる方法などにより行われ、
また、適当な有機溶媒に非線形媒質原料を溶解させた溶
液から、上記キャピラリー中、基板上または基板間に結
晶を析出させる方法によってもよい。さらに、場合によ
っては、キャピラリー中、基板上または基板間で非線形
媒質との接触界面となるべき部分を配向処理剤で処理し
た後、非線形媒質を析出、結晶成長させ光波長変換素子
などを形成してもよい。

配向処理剤としては、無機塩および有機塩（例えば、臭
化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなど）、適当な
高分子（例えば、ポリアミドなど）からなる薄膜、金属
錯体、金属薄膜（例えば、斜め蒸着した金薄膜など）等
が例示される。

なお、本発明の非線形光学素子は上記例に限定されるも
のではなく、光変調素子としては、振幅変調することが
できる縦型動作の光導波路型光変調素子でもよく、また
結晶などの非線形媒質自体に直接電圧を印加する形態と
することもできる。

なお、光変調素子においては、非線形媒質の対称性、結
晶軸の方向等により、位相変調を効率よく行なうための
電界印加方向が異なるので、それらに基づき電極の構成
を適宜変更するのがよい。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

合成例１ エタノール１００シタにシアノ酢酸エチル３６７ｇ１ピ
ペリジン７滴（約０．１ｉｆ）、上記シアノ酢酸エチル
と等モルの３−ホルミルインドール（アルドリッヒ（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ）社製）を添加し、少し加温して溶解する
。この溶液を室温で２０時間撹拌し、沈澱物を濾過し乾
燥することにより、反応生成物３．６３ｇ　（収率５９
％）を得る。この反応生成物をエタノールで再結晶させ
て精製し、３−（２−シアノ−２−エトキシカルボニル
ビニル）インドールを得る。

融点：１６１〜１６３℃ 合成例２ 上記合成例１の３−ホルミルインドールに代えて、５−
メトキシ−３−ホルミルインドールを用い、上記合成例
１と同様に反応することにより、５−メトキシ−３−（
２−シアノ−２−エトキシカルボニルビニル）インドー
ルを得る。

融点：１７２℃ 合成例３ 上記合成例１のシアノ酢酸エチルに代えて、マロン酸エ
チルを用い、上記合成例１と同様に反応することにより
、３−（２，２−ジェトキシカルボニルビニル）インド
ールを得る。

融点：９５．５〜９７．０℃ 実施例１〜４ 合成例１の３−（２−シアノ−２−エトキシカルボニル
ビニル）インドール（実施例１）、合成例２の５−メト
キシ−３−（２−シアノ−２−エトキシカルボニルビニ
ル）インドール（実施例２）、合成例３の３−　（２，
２−ジェトキシカルボニルビニル）インドール（実施例
３）および３−ホルミルインドール（実施例４）の各試
料粉末に波長１．０６４μωのＮｄ　：　ＹＡＧレーザ
光を照射したところ、波長０．５３２μｍの第２高調波
である緑色光の発生が目視にて観測され、上記各化合物
が２次の非線形光学効果を有していることが判明した。

なお実施例４の３−ホルミルインドールにおいては、尿
素粉末の１，５倍の第２次高調波強度が観察された。

実施例５ ３−ホルミルインドール（融点１９８９Ｃ）の結晶を加
熱溶融させた後、ガラスキャピラリー（内径２〜８μｍ
１外径０．２〜１ｍｍ５長さ５〜３０ｍｍ）中に、毛細
管現象を利用して注入すると共に、温度１９８〜２０５
℃の高温炉から温度１０〜３５℃の室温へ、１〜１０ｍ
ｍ／ｈｒ、の速度で引き出して結晶を成長させた。

次いで、光学顕微鏡で観察しながら単結晶成長している
部分を長さ５〜１８ｍｍに切り取った後、顕微鏡で観察
しながら、上記化合物からなるコア端面をさらにカッタ
ーナイフで所定長さに切り出し、ファイバー型素子を作
製した。

得られたファイバー型素子の一端から、波長１．０６４
μｍのＮｄ：ＹＡＧＬｚ−ザ光を照射したところ、他端
面から波長０．５３２μｍの第２高調波の発生が観測さ
れた。

実施例６および７ 実施例５の３−ホルミルインドールに代えて、合成例１
で得た３−（２−シアノ−２−工トキシカルボニルビニ
ル）インドールおよび合成例２で得た５−メトキシ−３
−（２−シアノ−２−工トキシカルボニルビニル）イン
ドールを用い、高温炉の温度を前者は１６３〜１７０℃
とし、後者は１７２〜１８２℃とする以外は上記実施例
５と同様にして、ファイバー型素子を作製し、得られた
素子の一端面から、波長１．０６４μ母のＮｄ：ＹＡＧ
レーザ光を照射したところ、他端面から波長０．５３２
μｍの第２高調波の発生が観測された。

実施例８ 実施例５の３−ホルミルインドールに代えて、合成例３
で得た３−（２，２−ジェトキシカルボニルビニル）イ
ンドールを用い、高温炉の温度９７６０〜１１０℃とす
る以外は上記実施例５と同様にして、ファイバー型素子
を作製し、得られた素子の一端面から、波長１．０６４
μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザ光を照射したところ、他端面
から波長０．５３２μｍの第２高調波の発生が観測され
た。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明の有機非線形光学材料によれば、
前記一般式［Ｉ）で表される化合物が、インドール骨格
に電子供与性基および電子吸引性基を有するので、前記
一般式ｍで表される化合物を少なくとも含有する有機非
線形光学材料は、光などの電場により分極が生ずる際の
電子移動が速やかに起こり、非線形光学定数βか大きく
、顕著な非線形光学効果を示す。

また、本発明の非線形光学素子によれば、光導波部に上
記有機非線形光学材料を用いているため、２次の非線形
光学素子が得られ、光強度の弱いレーザ光でも高強度の
第２高調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電気光
学効果を効率よく発現できるという特有の効果を奏する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、光波長変換素子としての非線形光学素子の一
例を示す概略図、 第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子として
の非線形光学素子の他の例を示す概略図、第４図は、位
相変調素子としての非線形光学素子の一例を示す概略図
である。 （１）・・・・・・コア、（２）・・・・・・クラッド
、（２１）　（３１）　（４１）・・・光導波部、（２
２）　（３２）　（４２）・・・基板、（３３）・・・
トップ層、（４３）・・・電極。 特許出願人　　住友電気工業株式会社 代　　理　　人　　　弁理士　　亀　　井　　弘　　勝
（ばか１名） 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表される化合物を少なくとも
   含有することを特徴とする有機非 線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基または置換基を
   有していてもよいフェニル基を示し、Ｘは電子供与性基
   、Ｙは電子吸引性基を示す） ２、一般式〔 I 〕で表される化合物において、Ｒ＾１
   が水素原子である請求項１記載の有機非線形光学材料。 ３、一般式〔 I 〕で表される化合物において、Ｘが水
   素原子または５−位に置換したア ルコキシ基である請求項１記載の有機非線形光学材料。 ４、一般式〔 I 〕で表される化合物において、Ｘが水
   素原子または５−位に置換した炭 素数１〜６のアルコキシ基である請求項３記載の有機非
   線形光学材料。 ５、一般式〔 I 〕で表される化合物において、Ｙが、
   アシル基、２、２−ジアルコキシカルボニルビニル基ま
   たは２−シアノ−２−アルコキシカルボニルビニル基で
   ある請求項１記載の有機非線形光学材料。 ６、２、２−ジアルコキシカルボニルビニル基がアルコ
   キシ部分の炭素数１〜２０の２、２−ジアルコキシカル
   ボニルビニル基である請求項５記載の有機非線形光学材
   料。 ７、２−シアノ−２−アルコキシカルボニルビニル基が
   アルコキシ部分の炭素数１〜２０の２−シアノ−２−ア
   ルコキシカルボニルビニル基である請求項５記載の有機
   非線形光学材料。 ８、一般式〔 I 〕で表される化合物において、Ｒ＾１
   が水素原子、Ｘが水素原子または５−位に置換したメト
   キシ基であり、Ｙがホルミル基、２、２−ジエトキシカ
   ルボニルビニル基または２−シアノ−２−エトキシカル
   ボニルビニル基である請求項１記載の有機非線形光学材
   料。 ９、一般式〔 I 〕で表される化合物の単一成分結晶か
   らなる請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の有機
   非線形光学材料。 １０、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の有機
   非線形光学材料が、光導波部に用いられていることを特
   徴とする非線形光学素子。