JPS63261233A - ２次の非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、２次の非線形光学材料に関する。さらに詳細
には、不飽和環式化合物の共融組成物からなり、２次の
非線形光学効果を有する有機結晶材料に関する。

〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点〉非線形
光学効果とは、結晶内部にかかる電場よって誘起される
分極Ｐが次式に示されるように、Ｐ−Ｘ（１）Ｅ　十Ｘ
（２）Ｅ　−Ｅ　＋Ｘ（３）Ｅ　−Ｅ　−Ｅ　十・・・
Ｘ（ｎ）＝ｎ次の非線形感受率 Ｅ：電場ベクトル ２次以上の項を有することによって生じる非線形性に伴
って発現する光学的効果であり、２次の非線形光学現象
としては第２高調波発生、光整流、光混合パラメトリッ
ク増幅及びポッケルス効果があり、３次のものとしては
第３高調波発生、光双安定性、カー効果等がある。特に
光の電場の２乗に比例して起る２次の非線形光学効果は
、光波長変換素子、光変調素子等の非線形光学素子とし
てオプトエレクトロニクス分野の発展を約束する素子へ
の応用が可能であるため多くの注目を集めている。

それらの素子を構成する材料は、現在のところＫＨ２Ｐ
Ｏ４などの一部の無機材料が実用されているにすぎない
。しかし、それら無機材料の非線形光学定数は小さく、
それゆえ素子の動作には極めて高い電圧、または極めて
強い光強度が必要であった。このため、非線形光学定数
の大きい材料への要求は極めて強く、様々な材料探索が
なされてきた。無機材料においては、ニオブ酸リチウム
（ＬｉＮｂＯｓ）が最も大きい非線形光学定数を有して
いるが、ニオブ酸リチウムは強いレーザ光を照射すると
部分的に屈折率の変化を生じ、また容易に光で損傷する
欠点を有しており未だ実用化されていない。近年になっ
て、無機系材料に比べて有機系材料の方がはるかに高い
非線形光学特性を有することが見出だされ、例えば、２
−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）に代表される
ように、π電子系を有しかつ分子内に電子供与性基と電
子吸引性基を有し、２次の分子非線形光学定数βが大き
い有機結晶材料が知られている。しかし、これらの有機
結晶材料では分子非線形光学定数βが比較的大きいもの
であっても、対称中心を有する結晶構造であるがために
２次の非線形光学現象を生じないものが多いという欠点
があった。

すなわち、分極Ｐは結晶の巨視的分極を示しており、分
子分極μは次式に示され、 μ−αＥ十βＥ−Ｅ＋γＥ・ＥφＥ十・・・・・・α、
β、γ：各々１次、２次、３次の分子非線形光学定数、 Ｅ：電場ベクトル 各分子分極率が大きい程、微視的分極は大きくなり非線
形光学現象は大きくなるが、結晶構造が対称中心を持つ
場合には２次の非線形光学現象は生じない。従って、分
子自身の持つ非線形光学現象に対する能力は大きいもの
の結晶構造の反転対称性のために２次の非線形現象が生
じない場合が存在する。このように、有機結晶材料の光
学特性は、それを構成する分子の特性のみならず、結晶
中における分子配列により大きな影響を受けるが、有機
分子性結晶における分子配列はある温度領域で個々の分
子種によって一意的に決る場合が多く結晶中での分子配
列制御は非常に困難である。そのため、分子自身のも？
光学特性がその配列によって影響を受け、そのもの本来
の光学特性を十分に発揮できないという問題がある。

この結晶構造における対称中心をなくすことに関し、こ
れまでいくつかの方法が提案されたが、いずれも一長一
短で決定的な解決策は見出されていない。例えば、大き
な２次の分子非線形光学定数βを有する４−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ−４′−二トロスチルベン（ＤＡＮＳ）を
液晶性高分子中に混合し、液晶分子の電場による配向制
御とＤＡＮＳの大きな分極を利用して分子配列を制御し
Ｔｇ以下でその配列を凍結することによって２次の非線
形光学現象を生じせしめようとする提案がある。しかし
、この場合は液晶状態を利用するため、分子凝集力の強
いＤＡＮＳの混合量を非常に小さくしなければならない
。この場合、分子は大きな非線形光学性能を有するも混
合量が少ないために大きな非線形光学現象は期待できな
い。また、シクロデキストリンのような包接化合物にｐ
−ニトロアニリンのような有機分子を包接させることに
よって、そのものの結晶がもつ対称性を取り去る方法が
知られているが、その非線形光学現象の大きさは尿素程
度と小さいものである。さらに、分子内に不斉炭素を導
入したり、水素結合しうる置換基を導入した有機非線形
光学材料が知られているが、これらの材料を用いた場合
、非線形光学現象の発現に直接寄与しない分子や導入さ
れた置換基のかさばりからして、単位体積当りの効率を
下げる方向にあるという欠点がある。

く目　的〉 この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、簡
便な方法により得られ、かつ大きな２次の非線形光学効
果を有する有機非線形光学材料を提供することを目的と
する。

く問題を解決するための手段〉 上記の問題点を解決すべくなされた、この発明の２次の
非線形光学材料は、分子内に電子供与性原子団と電子吸
引性原子団とを有する不飽和環式化合物の２種類以上の
共融組成物からなることを特徴とするものである。

上記の構成において、不飽和環式化合物とは、少なくと
も１つの二重結合を有する環状化合物を意味し、例えば
、芳香族化合物、不飽和複素環式化合物等が包含される
。芳香族化合物としては、ベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環などを有するベンゼン系芳香族化合物、
トロポロン環、アズレン環、［１０］アヌレン環などを
有する非ベンゼノイド系芳香族化合物等が例示される。

また、不飽和複素環式化合物には、酸素、窒素および硫
黄からなる群より選ばれたベテロ原子を１〜４個有する
単環または縮合環の不飽和複素環式化合物が包含され、
例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサ
ゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾ
ール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピロリン環
、イミダシリン環、ジヒドロフラン環、ジチオール環、
ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環
、ジヒドロピリジン環、ジヒドロピリミジン環などの５
−または６−員環不飽和複素環、インドール環、キノリ
ン環、キナゾリン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラ
ン環、ベンゾチアゾール環、アクリジン環などの縮合不
飽和複素環等を有する複素環式化合物が例示できる。

また、電子供与性原子団としては、アミノ、メチルアミ
ノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、
ジメチルアミノ、メチルエチルアミノなどのアルキル基
を有していてもよいアミノ基；メルカプト基；メチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ、ヘキシルチオなどのア
ルキルチオ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキ
シなどのアルコキシ基；メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ルなどのアルキル基；ハロゲン原子；水酸基等が例示で
きる。

電子吸引性原子団としては、ニトロ基；シアノ基；メタ
ンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル
、ブタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、
２，２．２−）リフルオロエタンスルホニルなどのハロ
ゲン原子を有していてもよいアルカンスルホニル基；ス
ルホ基；メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プ
ロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、ペンチルオ
キシスルホニル、ヘキシルオキシスルホニル、オクチル
オキシスルホニルなどのアルコキシスルホニル、フェノ
キシスルホニル、ｐ−シアノフェノキシスルホニルなど
の置換基を有していてもよいフェノキシスルホニル等の
エステル化されたスルホ基；カルボキシ基；メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル
、ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、オ
クチルオキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基
、フェノキシカルボニル、ｐ−ニトロフェノキシカルボ
ニルなどの置換基を有していてもよいフェノキシカルボ
ニル等のエステル化されたカルボキシ基；ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイル、ベン
ゾイルなどのアシル基；カルバモイル、メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなど
の置換基を有していてもよいカルバモイル基；スルファ
モイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ルなどの置換基を有していてもよいスルファモイル基；
ニトロソ基；スルフィノ基；チオカルボキシ基等が例示
できる。

上記電子供与性原子団および電子吸引性原子団は、前記
不飽和環式化合物の環に直接または共役系の基を介して
、それぞれ１または２以上の基が結合しており、２以上
の基が結合する場合には、同一または異なった置換基で
あってもよい。また、環と各原子団とを結合する共役系
の基は特に限定されないが、例えば、ビニレン、ブタジ
ェニレンなどのポリエン、フェニレン等が例示される。

なお、前記の電子供与性原子団および電子吸引性原子団
には、前記不飽和複素環式化合物の複素環を構成するヘ
テロ原子も包含され、これらへテロ原子は、複素環の種
類、複素環に結合している電子供与性基または電子吸引
性基のそれぞれ電子供与または電子吸引効果の程度等に
より、電子供与性原子団としても電子吸引性原子団とし
ても作用する。

本発明における２次の非線形光学材料は、上記の電子供
与性原子団および電子吸引性原子団を有する芳香族化合
物の２種類以上の共融組成物からなるものであり、共融
組成物は共融点を示すものでもよくまた共融点を示さな
い組成のものでもよい。

２次の非線形光学効果の大きな材料を得るために、上記
の共融組成物を構成する各成分化合物は２次の分子非線
形定数βが大きいものが好ましく、より好ましくは分子
非線形光学定数βが、５Ｘ１０　　　ｅｓｕより大きい
化合物を用いるのがよい。

さらに本発明における非線形光学材料において、構成成
分である各化合物は、その単独成分がなす結晶が２次の
非線形光学現象が生じるものであっても、生じないもの
であってもよく、またこれらの両者を含む組合せでもよ
い。また、各成分化合物の混合比は、所望する光学特性
、成分化合物の物性（融点、溶解度等）により適宜選択
することができる。

本発明の非線形光学材料は、種々の方法により製造する
ことができ、例えば、共融組成物を構成する各成分化合
物を混合し、加熱溶融させた後、冷却して結晶化させる
方法、各成分化合物の適当量を適当な溶媒（例えば、メ
タノール、エタノ−ル、テトラヒドロフラン、ベンゼン
等）に適当な温度で溶解した後、溶媒を除去するかまた
は温度を降下させることにより、結晶化させる方法等が
挙げられる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ １−メトキシ−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）
ベンゼンおよび１−（４−シアノベンジリデンアミノ）
−４−メチルベンゼンを、前者が１５〜９０モル％の組
成となるように計り取り、１４０〜１５０℃に加熱し溶
融する。なお融点は前者が１２９．５℃、後者が１３６
℃である。次いで、溶融液を混合した後、放冷し結晶化
させる。

得られた結晶を粉末化し、２枚のプレパラートに挾んで
波長１，０６４μｌのＮｄ　：　ＹＡＧＩ／−ブー光（
５０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２高調波である０
、５３２μｍの光の発生が認められた。

なお、１−メトキシ−４−（４−ニトロベンジリデンア
ミノ）ベンゼンおよび１−（４−シアノベンジリデンア
ミノ）−４−メチルベンゼンは、共に単独成分よりなる
結晶では第２高調波が観察されなかった。

なお、分子軌道計算法の１つであるＰａｒｉｓｅｒ−Ｐ
ａｒｒ−Ｐｏｐｌｅ　（ＰＰＰ法）　［Ａ、　Ｍａｒｔ
ｉｎ、　Ａｃｔａ　ＣｈｅｍｉｅａＡｅａｄｅｍｉａｅ
　５ｃｉｅｎｔｉａｒｕａ＋　Ｈｕｎｇａｒｉｃａｅ、
　８４．２５９（１９７５）参照］を用いて計算した各
分子パラメーターを次式［Ｊ、　Ｌ、　０ｕｄａｒ、　
Ｊ、　Ｃｈｅｗ、、　Ｐｈｙｓ、、　８７、４４６（１
９７７）参照］に適用することによって、［ｅ：電子の
電荷、　’ｈ−ｈ／２π（ｈはブランク定数）、ＩＯ＝
電子の質量、　シ：基底状態と励起状態のエネギー差、
１ω：入射光エネルギー、　ｆ：振動子強度、　Δμ　
＝基底状態と励起状態の双極子ｅ モーメントの差。］ １−メトキシ−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）
ベンゼンおよび１−（４−シアノベンシリデンアミノ）
−４−メチルベンゼンの２次の分子非線形光学定数βを
求めたところ、各々２１３×１０″−３０ｅｓｕおよび
５２．８Ｘ１０−３０ｅｓｕとなり、これらの値は２−
メチル−４−ニトロアニリンの１６．３Ｘ１０　　”ｅ
ｓｕよりも大きい（但し、入射光波長は１．０６４μ口
としである）。

ＰＰＰ−Ｎｏ法は分子内のπ電子のみを考慮する分子軌
道法の１つで、従来、機能性色素材料等の吸収および発
光スペクトルの理論的予測に広範に使用され、実験値と
計算値とのよい一致を見ている。

この方法を２次の分子非線形光学定数βの計算に適用す
る妥当性は次の例によって示される。２−メチル−４−
ニトロアニリンおよび４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４
′−二トロスチルベンは２次の分子非線形光学定数βの
実測値として、各々１９　Ｘ　１０　　”　ｅｓｕおよ
び３８３　Ｘ　１０　　”　ｅｓｕであることが知られ
ている［　Ｊ、　Ｌ、　０ｕｄｏｒ、　Ｊ、。

Ｃｈｅｍ、、　Ｐｈｙｓ、、　８７．４４６（１９７７
）参照］。この両分子についてＰＰＰ−１ｌＩｏ法を用
いて２次の分子非線形光学定数βを計算すると、各々１
６．３Ｘ１０−”ｃｓｕおよび４１８Ｘ１０−３０ｅｓ
ｕとなり、実測値とのよい一致が見られる。

実施例２ １−メトキシ−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）
ベンゼンおよび１−（４−シアノベンジリデンアミノ）
−４−メチルベンゼンを、前者が４５モル％となるよう
に計り取り、メタノールに加熱溶解させた後、冷却し結
晶を析出させる。この結晶を濾別し乾燥させた後に粉末
とし、実施例１と同様に１，０６４／／ＩＮのレーザー
光を照射すると第２高調波である０、５３２μｍの光が
観察された。この結晶の組成を＋Ｈ−ＮＭＲにより測定
したところと、１−メトキシ−４−（４−ニトロベンジ
リデンアミノ）ベンゼンが６０モル％含まれていた。

実施例３〜１１ １−メトキシ−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）
ベンゼンと４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン（実施例３）、１−メトキシ−
４−（４−ニトロベンシリデンアミノ）ベンゼンと２−
メトキシ−４−ニトロアニリン（実施例４）、２−メト
キシ−４−ニトロアニリンと４−メトキシ−２−ニトロ
アニリン（実施例５）、２−メトキシ−４−ニトロアニ
リンと２−ブロモ−４−二トローＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リン（実施例６）、２−メトキシ−４−ニトロアニリン
とβ、β−ジシアノー４−メチルスチレン（実施例７）
、１−メトキシ−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ
）ベンゼンと１−（４−ニトロベンジリデンアミノ）−
４−ペンチルベンゼン（実施例８）、１−エチル−４−
（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼンと１−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）
ベンゼン（実施例９）　、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼンと１−（４
−ニトロベンジリデンアミノ）−４−ペンチルベンゼン
（実施例１０）　、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−
ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼンと１−（４−ニト
ロベンジリデンアミノ）−４−オクチルベンゼン（実施
例１１）を、それぞれ　１７　一 実施例１と同様に処理して得られた結晶について、実施
例１と同様な方法でレーザー光を照射したところ、いず
れにも第２高調波の発生が認められた。

なお、上記各化合物は、いずれも単独成分からなる結晶
では第２高調波の発生は見られなかった。

実施例１２ ２−メチル−４−ニトロアニリンおよび２−メトキシ−
４−ニトロアニリンを前者２０〜９５モル％となるよう
に計り取り、１５０°Ｃ位に加熱し溶融させたものを混
合する。なお、融点は前者が１３４．５℃、後者が１４
５℃である。実施例１−と同様に調整し測定すると、第
２高調波が観察され、その強度は２−メチル−４−ニト
ロアニリンのそれよりも大きかった。２−メトキシ−４
−ニトロアニリンの結晶は第２高調波を発生しない。

最大の第２高調波強度が得られるのは、２−メチル−４
−ニトロアニリンか８０〜９０モル％の組成を有するも
のであった。

実施例１３ ２−メチル−４−ニトロアニリンおよび４−−１８　＝ （４−ニトロベンジリデンアミノ）メトキシベンゼンを
実施例１２と同様に調整したものについて、実施例１と
同様にして第２高調波の測定を行なったところ、第２高
調波が認められ、その強度は２−メチル−４−ニトロア
ニリンの単一成分からなる結晶が生じる第２高調波強度
より大きかった。

実施例１４〜１９ エチル　４−メチル−１，３−ジチオール−２−イリデ
ンシアノアセテートと３−アミノピリジン（実施例１４
）、エチル　４−メチル−１，３−ジチオール−２−イ
リデンシアノアセテートと２−りｏｏ−６−ニトロベン
ズアルデヒド（実施例１５）、エチル　４−メチル−１
，３−ジチオール−２−イリデンシアノアセテートと２
−エチルアミノ−１，３，４−チアジアゾール（実施例
１６）、２−メトキシ−６−二トロピリジンと２−エチ
ルアミノ−１，３，４−チアジアゾール（実施例１７）
、２−メトキシ−６−二トロピリジンと３−アミノピリ
ジン（実施例１８）、エチル　４−メチル−１，３−ジ
チオール−２−イリデンジアノアセテート、３−アミノ
ピリジンと１−メトキシ−４−（４−ニトロベンジリデ
ンアミノ）ベンゼン（実施例１９）を、それぞれ実施例
１と同様に処理して得られた結晶について、実施例１と
同様な方法でレーザー光を照射したところ、いずれにも
第２高調波の発生が認められた。またその強度はいずれ
も単独成分よりなる結晶の第２高調波強度より大きいも
のであった。

〈発明の効果〉 以上のように、この発明の２次の非線形光学材料は、容
易に製造することができると共に、大きい２次の非線形
光学効果を有するので、弱い光でも高強度の第２高調波
を分離でき、また少ない電圧変化でも電気光学効果を効
率よく発現できるという特有の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に電子供与性原子団と電子吸引 性原子団を有する不飽和環式化合物の２ 種類以上の共融組成物からなることを特 徴とする２次の非線形光学材料。 ２、不飽和環式化合物が芳香族化合物であ る上記特許請求の範囲第１項記載の２次 の非線形光学材料。 ３、不飽和環式化合物が複素環式化合物で ある上記特許請求の範囲第１項記載の２ 次の非線形光学材料。 ４、電子吸引性原子団が、ニトロ基、シア ノ基、ハロゲン原子を有していてもよい アルカンスルホニル基、スルホ基、エス テル化されたスルホ基、カルボキシ基、 エステル化されたカルボキシ基、アシル 基、置換基を有していてもよいカルバモ イル基および置換基を有していてもよい スルファモイル基からなる群より選ばれ た基である上記特許請求の範囲第１項な いし第３項のいずれかに記載の２次の非 線形光学材料。 ５、電子供与性原子団が、アルキル基を有 していてもよいアミノ基、メルカプト基、 アルキルチオ基、アルコキシ基、アルキ ル基および水酸基からなる群より選ばれ た基である上記特許請求の範囲第１項な いし第３項のいずれかに記載の２次の非 線形光学材料。