JPH04128722A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、有機非線形光学材料に関し、特に波長変換
素子に使用される非線形光学材料に関する。

〔従来の技術ゴ 物質にレーザ光が照射されると、その強い電場Ｅによっ
て物質中に分極Ｐが誘起される。この誘起された分極Ｐ
は次の式で表される。

Ｐ＝Ｘ”’　Ｅ−”、　Ｘ”　Ｅ２＋Ｘ”　Ｅ、３＋−
、＋ｘ（１１’　Ｅ１１第１項が線形分極、第２項以降
が非線形分極であり　　’）ｌ、　（ｎｌはｎ≧２のと
きｎ次の非線形感受率である。第２項から２次の非線形
効果が生じ、第二高調波発生による波長変換、あるいは
パラメトリック発振と呼ばれる光の波長変換が可能とな
り、第３項から３次の非線形効果が生じ、第三高調波発
生による光の波長変換が可能となる。

従来、このような光の波長変換が可能な非線形光学素子
に使用される非線形光学材料として各種の無機材料が知
られている。例えばニオブ酸リチウム、　ＫＴｉＰＯ，
、に）１２ＰＯ，などが挙げられる。しかしながら、こ
れらの材料は非線形性２破壊しきい値。

駆動電圧、応答性などに問題があり、実用化が遅れてい
る。これに対して、最近、有機非線形光学材料が注目さ
れている。これは有機非線形光学材料が無機非線形材料
に比べて、非線形感受率が大きいこと、光学損傷に対す
る破壊しきい値が高いこと、非線形分極は電子分極が支
配的で応答速度が速いことなどによる。有機非線形光学
材料としては、例えば尿素、２−メチル−４−ニトロア
ニリン（ＭＮΔ）、ｐ−ニトロアニリン（ｐ　−Ｎ　Ａ
　＞などがあり、大きな非線形光学性を持つことがわか
ってきた。

上述のように、非線形光学材料としてπ電子共役系の有
機材料が有効であるが、これらπ電子共役構造を持つ有
機材料の非線形成を高める手段としてπ電子共役系に電
子供与性（ドナー性）置換基と電子吸引性（アクセプタ
ー性）置換基の両方を導入することが行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

有機材料の結晶は、分子構造、水素結合、双極子−双極
子相互作用あるいはファンデルワールス相互作用などの
分子間の相互作用により決まる。

いま、π電子共役系にドナー性置換基とアクセプター性
置換基の両方を導入すると、分子の双極子モーメントが
大きくなり、結晶中の双極子−双極子相互作用が強くな
る。この双極子−双極子相互作用により２分子間の双極
子が打ち消す構造である中心対称性の結晶が形成される
ことになる。

ところがこのような中心対称のある結晶では２次の非線
形感受率が存在しないという問題がある。

また、π電子共役系の有機材料で、分子内で高い非線形
性を得ようとすると、ｐ−ニトロアニリンに代表される
、強いドナー性の置換基と強いアクセプター性の置換基
との両方を持つ分子構造となる。ところが、このような
分子の光吸収位置は比較的長波長にあり、例えば、ＭＮ
Ａの吸収位置は３７０ｎｍにありその吸収の裾野は４３
０ｎｍ付近にまで及ぶ。従って、青色透過性の点で劣り
、半導体レーザ光（波長８３０１ｍ）を照射したときに
発生する第二高調波（波長４１５１ｍ）が外部へ取り出
せないという問題があった。

この発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであっ
て、２次の非線形性が大きく、第二高調波発生に優れた
有機非線形光学材料を提供することを解決しようとする
課題とする。また、光吸収位置が短波長にあり、例えば
半導体レーザ光（波長８３０ｎｍ）の第二高調波が得ら
れるような有機非線形材料を提供することを解決しよう
とする課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題のうち前者は、この発明によれば、下記一般式
で表されるヘテロ原子２個を含む５員環のペンゾローグ
縮合環と芳香環を含んでなる非線形材料により解決され
る。

〔式（１）中、Ｒ１およびＲ２は任意の置換基を表し、
ＸおよびＹは○、Ｓ、ＮＨのうちのいずれかを表す。〕 前記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ，は電子吸弓性置換
基であるニトロ基、シアノＭ、　　ＣＦ３基。

Ｃ０ＯＨ基、　　ＣＯＣＨ３基、　ＣＯＣ，Ｌ基、　Ｓ
Ｈ基のうちのいずれかであり、置換基Ｒ２は前記の電子
吸引性置換基あるいは電子供与性置換基であるアミノ基
、水酸基、メトキン基、チオール基、ハロゲン基のうち
のいずれかであると好適である。また、芳香環はピリジ
ン環またはベンゼン環が好適であり、ペンゾローグ縮合
環はベンゾチアゾール環またはベンゾオキサゾール環が
好適であり、ペンゾローグ縮金環と芳香環の結合Ｙは０
．Ｎ、Ｓのうちのいずれかであると好適である。

また、課題の前者は、下記一般式（ＩＩ）で表されるヘ
テロ原子２個を含む５員環のペンゾローグ縮合環と芳香
環を含んでなる非線形材料によっても解決される。

ｚ 〔式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１は任意の置換基を表し
、ＸはＯ，Ｓ、Ｎ）Ｉのうちのいずれかを表し、Ｙはカ
ルボニルを表す。〕 前記一般式（ＩＩ）における置換基Ｒ１は電子吸弓性置
換基であるニトロ基、シアノ基、　　ＣＦ、基。

Ｃ０ＯＨ基、　Ｃ００ＣＲ，基、　　Ｃ００Ｃ２Ｈ，基
、　ＳＨ基、ハロゲン基のうちのいずれかであり、置換
基Ｒ３は電子吸引性基のうちでは比較的弱いハロゲン基
、　ＳＨ基あるいは電子供与性置換基であるアルキル基
、水酸基、メトキシ基、アルキルチオ基のうちのいずれ
かであると好適である。また、芳香環はベンゼン環、ピ
リジン環、チオフェン環のうちのいずれかであると好適
であり、ペンゾローグ縮金環はベンゾチアゾール環また
はベンゾオキサゾール環であると好適であり、ペンゾロ
ーグ縮合環と芳香環の結合Ｙはカルボニルが用いラレル
。

次に前記課題のうち後者は、下記一般式（ＩＩＩ）で表
されるヘテロ原子１個を含むペンゾローグ縮合環と芳香
環を含んでなる非線形材料によって解決される。

〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は任意の置換基を表
し、ＸはＯ，Ｓ、ＮＨのうちのいずれかを表し、Ｙはカ
ルボニルを表す。〕 前記一般式（［［）における置換基Ｒ１は電子供与性置
換基であるニトロ基、シアノ基、　　ＣＦ３基。

ＣＯ叶基、　ＣＯＯＣＨ２基、　　Ｃ００Ｃ２Ｈ，基、
　ＳＨ基、ハロゲン基のうちのいずれかであり、置換基
Ｒ３は電子供与性置換基であるアルキル基、水酸基、メ
トキシ基、アルキルチオ基のうちのいずれかであると好
適である。また、芳香環はベンゼン環、ピリンン環、チ
オフェン環のうちのいずれかであると好適であり、ペン
ゾローグ縮合環はベンゾフラン環またはベンゾチオフェ
ン環であると好適であり、ペンゾローグ縮合環と芳香環
の結合Ｙはカルボニルが用いられる。

〔作用〕 ペンゾローグ縮金環とベンゼン骨格をヘテロ原子または
カルボニルで結合することによって、折れ曲がった構造
となるため、中心対称性を崩すことができ、ペンゾロー
グ縮合環、ベンセン骨格それぞれの非線形性を好適に利
用することができ、非線形性の優れた材料が得られる。

置換基のドナー性、アクセプター性を強めることにより
、また共役長を延ばすことにより非線形性は良くなり、
一方、置換基のドナー性７アクセブター性を弱めること
により材料の光吸収位置を短波長側ヘシフトさせること
ができる。前記一般式（ＩＩ［）で表される材料におい
ては、置換基のドナー性、アクセプター性を弱めて吸収
位置を短波長側にシフトさせ、そのかわりに共役長を延
ばすことにより非線形性の低下を少なく抑えることがで
き、半導体レーザ光の第二高長波を得ることが可能とな
る。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例について詳しく説明する。

実施例１ 次の合成手順により、前記一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体例としての化合物１−１ないし化合物１−９を
合成した。各反応は既知の方法で行った。

化合物１−１ 化合物１−２ 〔Ｎ 化合物！−１ 化合物１−２ 化合物１−３ 化合物１−４ Ｈ 化合物１−３ Ｈ２ 化合物１−５ 化合物！　−６ Ｈ 化合物１−５ 化合物１−７ 化合物１−８ Ｃ 化合物１−７ Ｈ 化合物１−８ Ｈ 化合物１−９ こうして得られた各化合物の粉末の試料にＮｄ：ＹＡＧ
レーデ光〈波長１．０６４μｍ）を照射した結果、それ
ぞれ波長０．５３２μｍの緑色の散乱光（第二高調波）
が観測された。

また、上述の化合物Ｉ−１ないしＩ−９の散乱光の発光
強度を２−メチル−４−ニトロアニリンのそれを基準に
して比較した結果を第１表に示す。

第 表 第１表より化合物Ｉ−１ないしＩ−９は第二高調波の発
生強度の優れた材料であることが判る。

また、その合成手順は示さないが、前記−船蔵（１）で
表される上記以外の化合物の具体例として次のものが挙
げられる。

化合物１−１０ 化合物１−１１ 化合物ｌ−１２ 化合物１−１３ 化合物１−１４ 化合物１−１５ 化合物ｌ−１６ 化合物ｌ−１７ 化合物１−１８ 実施例２ 次の合成手順により、前記−船蔵ｉ）で表される化合物
の具体例の化合物Ｉ［−１ないし化合物■８を合成した
。各反応は既知の方法で行った。

／ ／ 化合物１１−１ 化合物１１−２ Ｈ 化合物ｌｌ−１ Ｈ 化合物！！−２ 化合物１１−３ 化合物１１−４ Ｈ２ 化合物１１−３ 化合物１１−５ 化合物１１−６ Ｃ 化合物ＩＫ−５ 化合物１１−７ 化合物１ｆ−８ ＯＭ＠ 化合物１１−７ 化合物１１−８ こうして得られた各化合物の粉末の試料にＮｄ：ＹＡＧ
レーザ光（波長１．０６４μｍ）を照射した結果、それ
ぞれ波長０．５３２μｍの緑色の散乱光（第二高調波）
が観測された。

また、上述の化合物ｎ−１ないしｌｌ−８の散乱光の発
生強度を２−メチル−４−ニトロアニリンのそれを基準
にして比較した結果を第２表に示す。

第２表 第２表より、化合物ｎ−１ないしｌｌ−８は第二高調波
の発生強度の優れた材料であることが判る。

また、 その合成手順は示さないが、 前言己一般式 （ＩＩ）で表される上記以下の化合物の具体例として次
のものが挙げられる。

化合物１１−９ 化合物ｌｌ−１０ 化合物ｌｌ−１１ 化合物ｌｌ−１２ 化合物ＩＩ　−１３ 化合物ｌｌ−１４ 化合物ｌｌ−１５化合物ｌｌ−１６化合物ｌｌ−１７実
施例３ 次の合成手順により、前記−船蔵（ＩＩＩ）で表される
化合物の具体例の化合物［［−１ないし化合物■−７を
合成した。各反応は既知の方法で行った。

化合物１１１−１ 化合物１１１−１ 化合物１１１−２ 化合物１１１−３ 化合物■ｌ−４ ０Ｍ＠ 化合物１１１−２ Ｍｅ 化合物１１１−３ Ｈ２ 化合物１１１−４ 化合物１１１−５ 化合物１１１−６ 化合物１１１−７ Ｈ２ 化合物１１１−５ Ｈ 化合物［１１−６ Ｈ２ 化合物１１１−７ こうして得られた各化合物の粉末の試料にＮｄＹＡＧレ
ーザ光（波長１０６４μｍ）を照射した結果、それぞれ
波長０．５３２μｍの緑色の散乱光（第二高調波）が観
測された。

また、上述の化合物Ｉ−１ないしｌｌｌ−７の散乱光強
度を２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）のそれ
を基準にして比較した結果を第３表に示す。

さらに、この前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に
ついては、光吸収ピークが短波長側にシフトすることが
考えられ、メタノール液中での吸収ピークの測定を行っ
た。その結果を、ＭＮＡについての測定結果と合わせて
同じく第３表に示す。

第 表 第３表より、化合物ｌｌｌ−１ないしＩ［！−７はＮｄ
：ＹＡＧレーザ光を照射したときの第二高調波の発生強
度はＭＮＡに比べて若干劣るものが多いが大差なく優れ
た材料であることが判る。しかも、吸収ピークは短波長
側にンフトしており、半導体レーザ光の第二高調波が得
られる可能性のあることが判る。

また、その合成手順は示さないが、前記一般式（Ｉ［Ｉ
）で表される上記以外の化合物の具体例として次のもの
が挙げられる。

化合物１１１−８ 化合物！■−１２ Ｈ 化合物■−１４ 化合物１１１−９ 化合物■−１３ 〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で表されるヘテロ原子２個を含
   む５員環のベンゾローグ縮合環と芳香環を含んでなる材
   料であることを特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（ I ） 〔式（ I ）中、Ｒ＿１およびＲ＿２は任意の置換基を
   表し、ＸおよびＹはＯ、Ｓ、ＮＨのうちのいずれかを表
   す。〕 ２）前記一般式（ I ）における置換基Ｒ＿１が電子吸
   引性置換基であるニトロ基、シアノ基、ＣＦ＿３基、Ｃ
   ＯＯＨ基、ＣＯＣＨ＿３基、ＣＯＣ＿２Ｈ＿５基、ＳＨ
   基のうちのいずれかであり、置換基Ｒ＿２が電子吸引性
   置換基であるニトロ基、シアノ基、ＣＦ＿３基、ＣＯＯ
   Ｈ基、ＣＯＣＨ＿３基、ＣＯＣ＿２Ｈ＿５基、ＳＨ基あ
   るいは電子供与性置換基であるアミノ基、水酸基、メト
   キシ基、チオール基、ハロゲン基のうちのいずれかであ
   ることを特徴とする請求項１記載の非線形光学材料。 ３）前記一般式（ I ）における芳香環が６員環である
   ピリジン環またはベンゼン環であることを特徴とする請
   求項１または２記載の非線形光学材料。 ４）前記一般式（ I ）におけるヘテロ原子２個を含む
   ５員環のベンゾローグ縮合環がベンゾチアゾール環また
   はベンゾオキサゾール環であることを特徴とする請求項
   １記載の非線形光学材料。 ５）前記一般式（ I ）におけるベンゾローグ縮合環と
   芳香環との結合Ｙが酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、
   いおう原子（Ｓ）のうちのいずれかであることを特徴と
   する請求項１記載の非線形光学材料。 ６）下記一般式（II）で表されるヘテロ原子２個を含む
   ５員環のベンゾローグ縮合環と芳香環を含んでなる材料
   であることを特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（II） 〔式（ I ）中、Ｒ＿１およびＲ＿２は任意の置換基を
   表し、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのうちのいずれかを表し、Ｙは
   カルボニルを表す。〕 ７）前記一般式（II）における置換基Ｒ＿１が電子吸引
   性置換基であるニトロ基、シアノ基、ＣＦ＿３基、ＣＯ
   ＯＨ基、ＣＯＯＣＨ＿３基、ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５基、Ｓ
   Ｈ基、ハロゲン基のうちのいずれかであり、置換基Ｒ＿
   ２が電子吸引性置換基のうちで比較的弱いハロゲン基、
   ＳＨ基あるいは電子供与性置換基であるアルキル基、水
   酸基、メトキシ基、アルキルチオ基のうちのいずれかで
   あることを特徴とする請求項６記載の非線形光学材料。 ８）前記一般式（II）における芳香環が６員環であるベ
   ンゼン環、ピリジン環あるいは５員環であるチオフェン
   環のうちのいずれかであることを特徴とする請求項６ま
   たは７記載の非線形光学材料。 ９）前記一般式（II）におけるヘテロ原子２個を含む５
   員環のベンゾローグ縮合環がベンゾチアゾール環または
   ベンゾオキサゾール環であることを特徴とする請求項６
   記載の非線形光学材料。 １０）前記一般式（II）におけるベンゾローグ縮合環と
   芳香環の結合Ｙがカルボニルであることを特徴とする請
   求項６記載の非線形光学材料。 １１）下記一般式（III）で表されるヘテロ原子１個を
   含む５員環のベンゾローグ縮合環と芳香環を含んでなる
   材料であることを特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（III） 〔式（III）中、Ｒ＿、およびＲ＿２は任意の置換基を
   表し、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのうちのいずれかを表し、Ｙは
   カルボニルを表す。〕 １２）前記一般式（III）における置換基Ｒ＿１が電子
   吸引性置換基であるニトロ基、シアノ基、ＣＦ＿３基、
   ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＣＨ＿２基、ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５基
   、ＳＨ基、ハロゲン基のうちのいずれかであり、置換基
   Ｒ＿２が電子供与性置換基であるアルキル基、水酸基、
   メトキシ基、アルキルチオ基のうちのいずれかであるこ
   とを特徴とする請求項１１記載の非線形光学材料。 １３）前記一般式（III）における芳香環が６員環であ
   るベンゼン環、ピリジン環あるいは５員環であるチオフ
   ェン環のうちのいずれかであることを特徴とする請求項
   １１または１２記載の非線形光学材料。 １４）前記一般式（III）におけるヘテロ原子１個を含
   む５員環のベンゾローグ縮合環がベンゾフラン環または
   ベンゾチオフェン環であることを特徴とする請求項１１
   記載の非線形光学材料。 １５）前記一般式（III）におけるベンゾローグ縮合環
   と芳香環の結合Ｙがカルボニルであることを特徴とする
   請求項１１記載の非線形光学材料。