JPH01201630A

JPH01201630A - 非線形光学材料

Info

Publication number: JPH01201630A
Application number: JP63025641A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Shudo; 美和首藤; Koji Ujiie; 氏家　孝二; Mitsuru Hashimoto; 充橋本; Masabumi Ota; 正文太田; Masaomi Sasaki; 正臣佐々木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-02-08
Filing date: 1988-02-08
Publication date: 1989-08-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は電気光学デバイス、第２高調波発生デバイス、
圧電デバイス、光゛導波路等、あるいは光メモリ光源、
レーザープリンタ光源、光スィッチ等に有用な新規な非
線形光学材料に関する。

［従来技術］近年、非線形光学効果−強いレーザー光を物質に入射し
た時、その相互作用によって入射光と異った成分を持つ
出射光が得られる現象−を有した材料が注目を集めてい
る。かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られ
ており、例えば次のものなどに詳しく記載されている。

’Ｎｏｎ１ｉｎｃｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃａｎｄ　Ｐｏ１ｙｎ＋ｃ
ｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ″Ａ　ＣＳ　　ＳＹＭＰＯ
８ＩＵＭＳＥＲＩＥＳ　　２３３．Ｄａｖｉｄ　　Ｊ、
Ｗｉｌｌｌａｍｓ　　編　（八ｍｃｒｉｃａｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　５ｏｃｉｃｔｙ、１９８３年刊）、「有機非
線形光学材料」加藤政雄、中西へ部監修（シー・エム・
シー社、１９８３年刊）、「有機エレクトロニクス材料
」谷口彬雄編集（サイエンスフォーラム社１９８６年刊
）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形光学効果
に基づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和周波、差
周波を用いた波長変換デバイスがある。これまで実用上
用いられているものとしてはリン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）　、リン酸二水素アンモニウム（ＡＤＰ）　、ニ
オブ酸リチウム等があげられる。しかし近年になり、電
子供与基および電子吸引基を有するπ電子共役系有機化
合物は前述の無機質を大きく上回る、非線形光学応答と
しての諸性能を有していることが知られるようになった
。

一般に有機化合物の場合は、分子−個一個が非線形光学
応答を示し、その分子の非線形光学性能は、その分子超
分極率：β（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｈｙｐｅｒｐｏｌａ
ｒｉｚａｂｉｌｌＬｙ）の大きさに依存するが、Ｐ−ニ
トロアニリンに代表されるように分子状態では高い二次
の非線形性能を示しても（すなわち大きなβを有してい
ても）、結晶となった時分子配列に中心対称性があるた
め結晶状態では全く二次の非線形光学効果を示さないも
めが多く見られる。また、このＰ−ニトロアニリンのオ
ルト位にメチル基を導入し、分子の性能（すなわち、β
の大きさ）を低下させずに結晶の対称性をくずす事に成
功したＭＮＡ　（２−メチル−４ニトロアニリン）は、
大きなＳＨＧテンソルｄ　ｏを持っているが［Ｂ、Ｆ、
Ｌｃｖｉｎｃ、ｃｔ　ａｔ、Ｊ。

Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、５０．２５２３（１９７０）］、
この成分はＳＨＧを効率よくとり出すための位相整合条
件を満足しないため、この大きな非線形光学性能を有効
に利用するのは困難である。

また、ＭＮＡは単結晶が得難くデバイスとして応用する
ためには問題点が多い。

この他、既知のＳＨＧ活性骨格に不斉炭素を導入する［
Ｊ、１．．０ｕｄａｒ、ｅｔ　ａｌ、Ｊ、Ａｐｐｌ　Ｐ
ｈｙｓ、４８゜２６９９（１９７７）］　、また、高分
子中に高性能分子を分散し、電界によってポーリングす
る（特開昭０ｌ−１８１ｉ９４２）等の方法も考えられ
ているが必ずしもよい結果は得られていない。

［口　的］本発明はこうした事情に鑑み、高い非線形光学効果を示
す新規な非線形光学材料を提供することを目的とするも
のである。

［構　成］本発明者は、上記課題を解決するため従来より研究を重
ねてきたが、特定の含窒素化合物を非線形光学材料とし
て用いることがｑ効であることを見出し、本発明に至っ
た。

すなわち、本発明の第１発明は下記一般式（１）で表わ
される化合物又はその酸付加物からなることを特徴とす
る非線形光学材料である。

一般式（１）（但し、Ｒ１は置換又は無置換のアリール基、もしくは
置換又は無置換は複素原子を含む芳香族基であり、Ｒ２
、Ｒ３は置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４は水
素原子もしくは置換又は無置換のアルキル基を表す）又、本発明の第２発明は、下記一般式（ＩＩ）又は（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物又はその酸付加物からなるこ
とを特徴とする非線形光学材料である。

一般式（ＩＩ）一般式（ＩＩＩ）（式中Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基を表わし
、又、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異っていてもよく、水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、°置換又は無置換の
アリール基を表わし、又Ａｒは複素原子としてＮを含む
芳香族基であ”る）又、本発明の第３発明は、下記一般式（ＩＶ）で表わさ
れる化合物又はその酸付加物からなることを特徴とする
非線形光学材料である。

（但し、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ＋ｓおよびＲ１１は同一でも異
なっていてもよく、水素原子、置換又は無置換のアルキ
ル基であり、Ｒ１２は置換又は無置換のアリール基であ
る）上記の各酸付加物とは、各一般式（１）〜（ＩＶ）の化
合物に有機酸（たとえばカルボン酸、スルホン酸等）又
は無機酸゛（たとえば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等）が
付加したものである。

前記一般式（１）において、前記アルキル基としては、
メチル基、エチル基、ブチル基等の低炭素数のものが好
ましいが、一般に炭素数は限定されない。

また、アルキル基の電子供与性に影響をさほど与えない
様な置換基の導入がある場合（例えば４−クロロブチル
基）も含む。

ここでＲ１としては望ましくは下記（Ａ）〜（Ｃ）の一
般式で表わされるものが挙げられる。

ここてＲａは水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基等のい
ずれかを表わし、Ｒｂは、水素原ｒ−１又はアルキル基
を表わす。ただし、アルキル基等のアルキル部としては
前述のものが挙げられる。

また、ｚｂは縮環されていてもよい５員環を形成するに
必要な原子群を表わし、Ｚｃは縮環されていてもよい６
員環を形成するに必要な原子群を表わす。

上記Ｒ１の中でも特に　（Ａ）においてはＲａがｐ−位
にあり、（ＩＩ）、（Ｃ）においては下記であるものが
望ましい。

ただし、Ｒｅは前記Ｒｂに等しい。

Ｒ２、Ｒ３としては下記一般式（Ｄ）ン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、ニトロ基等を表わす。ただし、アルキル基等の
アルキル部としては前述のものが挙げられ、ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子が挙げられる。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ま
しい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定
されるものではない。

又、前記一般式（ＩＩ）又は（ｍ）において、Ｒ５にお
ける前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子、沃素原子が挙げられる。

Ｒ５におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基
、ブチル基等の低炭素数のものが好ましいが、一般に炭
素数は限定されない。

また、アルキル基の電子供与性に影響をさほど与えない
様な置換基の導入がある場合（例えば４−クロロブチル
話）も含む。

Ｒｓにおけるアルコキシ基のアルキル部としては前述の
ものが挙げられる。Ｒ６、Ｒ７におけるアルキル基とし
ては前記アルキル基又はベンジル基が挙げられ、ベンジ
ル基のベンゼン環部にハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基が置換されていてもよく、このハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基としては前述のものがあげら
れる。

また、Ｒ＆、Ｒ７におけるアリール基としては無置換の
フェニル基、又はハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基で置換されたフェニル基が特に望ましい。

叉、Ａｒとしては、以下に示すものが挙げられる。

ここで、Ｒｅｄ、Ｒｆは前記Ｒ５に等しくＲｅ２は水素
、又はアルキル基を表わす。

また、Ｚｅは縮環されていてもよい５員環を形成するに
必要な原子群を表わし、Ｚｆは縮環されていてもよい６
　ｆｉ環を形成するに必要な原Ｊ’ｌ洋を表わす。

また、上記化合物中でも特に一般式（ＩＩ）においては
、Ｒ５がアミノ基に対し、ｍ−位にあり、Ｒ６、Ｒ？か
前記アルキル基であるものが望ましく、一般式（ＩＩＩ
）においてはＡｒがただし、Ｒｇは前記Ｒ５に等しく、
Ｒｈは前記Ｒｅ２に等しい。

であるものが望ましい。

以下に本発明の一般式（ＩＩ）又は（Ｉ［Ｉ）で表わさ
れる化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

又、前記一般式（ＩＶ）において、前記アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ブチル基等の低炭素数のも
のが好ましいが、一般に炭素数は限定されない。

Ｒ１２としては、好ましくは下記一般式（Ｇ）で示され
る化合物が挙げられる。

式中Ｒｊは、好ましくは水素原子、置換又はは無置換の
アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基である。

上記アルキル基等のアルキル部としては前述のものが挙
げられる。

前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子が挙げられる。

以下に本発明の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の好
ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに限
定されるものではない。

本発明の化合物はいずれも常法によって製造することが
できる。すなわち、一般式（１）の化合物は５−アニリ
ノ−３−メチル−１−フェニルピラゾールあるいはその
誘導体とベンズアルデヒドあるいはその誘導体とを、塩
化亜鉛などの縮合剤の（ｊ注下に加熱することによって
容易に得ることとができ、また、一般式（ＩＩ）又は（
ＩＩＩ）の化合物の製造は、公知の方法、例えば特開昭
５５−１８０７４９号に記載のように、９−フルオレニ
ルホスホン酸ジアルキルあるいは９一ホスホニウムフル
オレニリド誘導体と、アルデヒド類とを有機溶媒中１０
−１８０°の温度において１５分〜３時間程度反応させ
ることにより、容易に製造することができる。又、一般
式（ＩＶ）の化合物の製造はジベンジリデンアセトン誘
導体とフェニルヒドラジン誘導体との縮合、閉環反応に
より容易に行うことができる。

次に本発明を実施例に是づいて詳しく説明スる。

［実施例］前記化合物の非線形光学性能を７１１１Ｊ定した。

代表的な２次の非線形光学効果である第２高調波発生（
ＳＨＧ）の測定をＳ、に、ＫｕｒｔｚとＴ、Ｔ。

ＰａｒｒｙがＪ、Ａｐｐｌ、ＰｈｙｓＪ９．３７９８（
１９８８）に発表した方法により行った。この方法は測
定したい化合物粉末に強いレーザー光を照射し、発生す
るＳＨＧの強度を基準材料に対し測定する方法であり、
おおよその２次の非線形性能を見積る事ができる。

我々は光源レーザとして、高出力のＮｄ”　：ＹＡＧレ
ーザ（２５０ｍＪ／パルス、パルス幅〜２ｏｎｓ）を（
り用した（Ｎｄ”　：ＹＡＧレーザの発振波長は１．０
６４μＩであり、この光をＳＨＧ活性な材料に照射する
と５３２ｎｍの緑色のＳＨＧが得られる）石英ガラスセ
ルに充填したサンプルからのＳＨＧはレーザ光進行方向
に対し、前方と後方の両側に散乱して観ａｌｌｌされる
ので、前方と後方の両側でＳＨＧ強度を測定した。この
時の検知器は光電子増倍管であり、赤外吸収フィルター
てレーザ光をカットし、干渉フィルターによって５３２
ｎｍのＳＨＧのみ取り出した。

この時、サンプルの粒径はふるいわけておらず、基準材
料は平均拉径約１００μ「の尿素である。

東（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４；リン酸二水素アンモニウム（従
来技術参照）実施例より明らかなように本発明の化合物は非線形光学
材料として有効であり、例えば本材料を単結晶化するこ
とで第１図に示すようにＳＨＧデバイスに応用できる。

［効　果コ以上説明したように、本発明により新規な高性能非線形
光学材料を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非線形光学材料を利用したＳＨＧデ
バイスの一例を模式的に示す図。ｌ・・・半導体レーザ、２・・・本発明材料の単結晶。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表される化合物又はその酸
付加物からなることを特徴とする非線形光学材料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は置換又は無置換のアリール基、もしく
は置換又は無置換は複素原子を含む芳香族基であり、Ｒ
＿２、Ｒ＿３は置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ
＿４は水素原子もしくは置換又は無置換のアルキル基を
表す）
（２）下記一般式（II）又は（III）で表わされる化合
物又はその酸付加物からなることを特徴とする非線形光
学材料。一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン原子、置換又
は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基
を表わし、Ｒ＿６、Ｒ＿７は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表わし、Ａｒは複素原子として窒
素を含む芳香族基である）
（３）下記一般式（IV）で表わされる化合物又はその酸
付加物からなることを特徴とする非線形光学材料。一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿
１は同一でも異っていてもよく、水素原子、置換又は無
置換のアルキル基であり、Ｒ＿１＿２は置換又は無置換
のアリール基である）