JPH02126241A - 非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第二、第三高調波発生、光混合、光変調、光
パラメトリツク発振、光スィッチなど光デバイスに利用
される非線形光学素子に係り、特に、優れた非線形光学
性能をもつ有機化合物を用に、優オｔた非線形光学性能
をもつ有機化合物を用いた有機非線形光学素子に関する
。

〔従来の技術〕

非線形光学素子は、電磁場による二次、三次の非線形分
極を利用し、高調波発生、光混合、光パラメトリツク発
振、光変調、光スィッチ等の素子として使われる。また
、将来、実現すると予想される光コンピュータの基本素
子となり得る光双安定素子としても注目を浴びている。

従来、非線形光学素子には、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮ
ｂＯａ）、燐酸二水素カリウム（ＫＤＰ）。

砒化ガリウム（ＧａＡｓ）などの無機材料、及び、半導
体材料が主に検討されてきた。ところが、近年、それら
の材料に比べて、非線形光学性能に優れ（十〜盲信）、
また、光双安定素子等で重要となる光応答速度が非常に
速い有機系の非線形光学材料が見つかり、それらを利用
した非線形光学素子の開発が盛んとなってきた。それら
の有機非線形光学材料は、尿素、２−メチル−４−ニト
ロアニリン（ＭＮＡ）（特開昭５５−５００９６号公報
）Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ〜プロリノール（Ｎ
ＰＰ）（特開昭５９−２１６６５号公報）などがあげら
れる。特に、ＭＮＡやＮＰＰは、無機材料と比べて、盲
信以上の非線形光学定数をもつことが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の非線形光学材料は、大きい非線形光学定数を持ち
、基本性能の面では優れている。しかし、反面、大きな
単結晶を形成しにくい点、結晶の安定性が悪い点、透明
性が悪い点などの問題がある。

上記の問題点の中でも、光ディスクへの応用ということ
で、第二高調波を利用した波長変換を考えた場合、可視
域に吸収がある（カットオフ波長が長い）と大きな問題
となる。というのは、現在の半導体レーザの発振波長は
、約８００ｎｍで光ディスクの記録密度を考えた場合、
二倍波を利用するのが効率的である。ところが、波長変
換素子の材料に二倍波の４００ｎｍ付近で大きな吸収が
あると効率も悪く、材料の劣化にもつながるからである
０例えば、ＭＮＡの場合、カットオフ波長は、４８０ｎ
ｍであり、また、ＮＰＰのそれは。

４９０ｎｍである。従って、現在用いられている半導体
レーザの第二高調波発生用材料としては好ましくないと
考えられる。また、この問題は、波長変換ばかりでなく
、広く可視域での光プロセッシングを考えた場合でも、
解決が望まれる問題である。

本発明の目的は、非線形光学定数が大きく、かつ、カッ
トオフ波長が短く安定な有機非線形光学材料を用いた有
機非線形光学素子を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

一般に、非線形光学定数の大きい有機材料は。

その分子構造に次のような特徴をもつ。

すなわち、分子の骨格１こは、π電子共役系が存在し、
さらに置換基として、電子供与基と電子吸引基をもつ、
そして、そのπ電子共役系が長ければ長いほど、また、
置換基の電子供与性、及び、電子吸引性が強ければ強い
ほど、非線形光学性能は大きくなる。そこで、大きい非
線形光学効果を性や電子吸引性の強い置換基を導入すれ
ばよいことになる。ところが、この場合５カツトオフ波
長はより長波長になる。従って、非線形光学性能を大き
くシ、カットオフ波長を短くするということは、それぞ
れ互いに相矛盾し、目的の達成には、綿密な分子設計が
必要となる。

さらに１通常９分子は集合体として存在しているので、
結晶化や薄膜化したときの分子の集合状態が非線形光学
性能に大きく影響してくる。非線形光学効果を効率よく
引出すには、集合体における一個一個の分子の並び方に
も注意が必要で、この面でも綿密な分子設計が必要とな
ってくる。

このような状況で上記の目的を達成するために、分子軌
道法とエネルギ計算の手法を有効に活用し、目的を達成
するのに最適な分子構造を分子設計の立場から予測した
。そして、予測した化合物の非線形性能をｄｃ−５ＨＧ
法、粉末法により実際に評価し、検討した。ｄｃ−３Ｈ
Ｇ法は、材料を溶媒に溶かし、静電場を印加した状態で
、波長ωの光の光を入射し、発する波長２ωの光を検出
する光の光を入射し、発する波長２ωの光を検出する方
法である。粉末法は、粉末状の試料に波長ωの光を入射
し、発する波長２（、）の光を検出する方法である。こ
れらにより、分子または集合体の非線形光学定数を見積
ることができる。

このような検討から、ベンゾクマリン系化合物が、上記
の目的を達成するための化合物として非常に有効である
ことが分かった。

一般式の化合物を側鎖、及び、主鎖に含んだ高分子とは
、透明高分子のモノマ５例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、スチレンなどとエステル結合、アミド結合、また
は、炭素−炭素結合により結合して重合したものである
。

一般式の化合物を高分子中に分散したものとは。

−服代の化合物をアクリル酸、メチルアクリレ−１〜、
エチルアクリレート、ブチルアクリレ−１〜、イソブチ
ルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
イソブチルアクリレート、トリエチルプロパンメタクリ
レート、ｎ−へキント、フェニルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、ペンタフルオロブチ
ルメタクリレート、スチレン、グロロスチレン、２．５
−ジクロロスチレン、メトキシスチレンなどに混合し、
重合させたものである。重合時、または、重合後、ポー
リングを行なって、分子を配向させると、生成物の非線
形光学性能を向上させることが可能である。

〔作用〕

非線形光学定数を大きく、しかも、カットオフ波長を短
くするという目的に対し、分子構造の最適化をした後、
分子軌道の計算をし、分子の二次非線形分極率βと最大
励起波長λｍａｘを見積ることは効果的であった。しか
も、通常、分子は集合状態で存在するので、分子間相互
作用の計算からバッキング状態を予測することは、更に
、効果的であった。

ｄｃ−３ＨＧ法や粉末法により、非線形光学性能を、直
接、観測することを計算と平行して行なつたことは非常
に有効であった。

上記の手段により得られた一般式 で表わされる化合物は分子自体の性質や置換基の影響な
どで集合体は対称心のないものになっており、素子化し
たときでも優れた非線形光学性能を発現するように作用
する。

〔実施例〕 本発明の内容を、実施例に基づいて詳細に説明する。

〈実施例１〉 ベンゾクマリン誘導体の構造を分子力学的手法により最
適化し、ＣＮＤＯ／８３−Ｃｌ法（ＣＮＤＯ：Ｃｏｍｐ
ｕｔｅ　Ｎｅｇｌｅｃｔ　Ｏｆ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉ
ａｌ　０ｖｅｒｌａｐ、ＣＩ：Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉ
ｏｎ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）により分子軌道を計算
した。その計算結果をもとに分子の二次非線形分極率β
と最大励起波長λｗａｘを算出した。その例を表１に示
す。

表 次に各試料をｄ　ｃ−８ＨＧ　（ｄ　ｃ−８ＨＧ　：ｄ
ｉｒｅｃｔ　ｃｕｒｒｅｎｔ−５ｅｃｏｎｄ　ｌ（ａｒ
ｍｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）法により評価した、
試料をエタノールに溶解させ、Ｉ　Ｔ　Ｏ（Ｉ　Ｔ　Ｏ
：　Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ）透明電極の付
いたガラス基板二枚を５＋ｗのスペーサを介して張り合
わせて作製した光学セルに入れ、パルス電圧、特に、レ
ーザ光を照射して測定した。印加電圧は、５ＫＶ、２μ
ｓとし、レーザにはピークパワー１００ＭＷ、Ｉｏｎ　
ｓのＱ−スイッチＹＡＧレーザ光（波長１０１０６４ｎ
を用い、波長５３２ｎｍの波長変換光の強度を光電子増
倍管により測定した。同様の方法により測定したニトロ
ベンゼン純液体の出力光をリファレンスとしてβの値を
見積った。

更に、試料０．ＯＯ１ｍｏＯ／１２　　のエタノール溶
液を調製し、分光光度計により吸収スペクトルを測定し
た。

次に粉末法により、結晶の非線形光学定数を測定した。

まず、試料を乳鉢ですりつぶし、粒径を１００μｍ程度
に揃えた後、Ｑ−スイッチＹＡＧレーザ光を照射し、波
長５３２ｎｍの波長変換光を集光レンズで集め、各種フ
ィルタで５３２ｎｍ以外の光をカットし、強度測定を行
なった。

ｄｃ−８ＨＧ法、粉末法、吸収スペクトルの測定結果か
ら求めたβ、粉末の場合の二倍波の尿素に対する強度（
ＥＦＦ、）、カットオフ波長（λＣ）の例を比較例とと
もに表２に示す。

表 カットオフ波長は、βの大きいＭＮＡなどは４８０ｎｍ
程度で、可視域に吸収を持っているのに対し、キノリン
系化合物は４００ｎｍ以下である。

本発明の非線形光学素子の媒体となるキノリン系化合物
は、非線形光学性能、カットオフ波長、安定性の面金て
で、非線形光学材料としての条件を満足している。

熱的安定性をみるために、Ｄ　Ｓ　Ｃ（Ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎ−ｔｉａｌ　Ｓｅａｎｎｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒ
ｙ）測定を行なったー融点は、表３に示した。

表　　３ 〈実施例２〉 第二高調波発生を利用した波長変換素子の斜視図を第１
図に示す。非線形光学媒体としては、ベンゾクマリン系
化合物を用い、基板上に液相エピタキシャル成長法によ
り薄膜状の単結晶を成長させ、ｌＡ子を作製した０位相
整合がとれる物質の場合、バルクの単結晶をそのまま素
子化することも可能である。この場合の単結晶は、４０
℃でエタノール飽和溶液を作り、恒温槽中で一時間に０
．０５℃の割合で１０℃まで徐冷することにより得られ
る。

素子にピークパワーＩＫＷ、ＬｏｏｐｓのＹＡＧレーザ
光（波長１０１０６４ｎを入射させ、５３２ｎｍの第二
高調波（波長変換光）の強度を光電子増倍管により測定
した。変換効率は深索と比較して、６−アミノ−３，４
−ベンゾクマリンの場合、約３．５倍であった。

〈実施例３〉 ベンゾクマリン系化合物を側鎖または主鎖に含む高分子
の作製例をあげる。

６−アミノ−３，４−ベンゾクマリン１６．９　ｇ（０
，０８モル）を塩化メチレン３００ｍ１に溶解させ、当
量のメタクリル酸クロライド９．７ｇ　を滴下ロートで
徐々に加えた、入時間撹拌後、得られるアミド化合物を
抽出し、フィルム状に重合させた。得られたポリマをガ
ラス転移温度以上に熱し、コロナ放電させ、ポーリング
し素子化した。

実施例２と同様の方法でＹＡＧレーザの変換効率を求め
たところ、尿素の２．０倍であった。

〈実施例４〉 ベンゾクマリン系化合物を高分子中に分散した材料の作
製例をあげる。

６−アミノ−３，４−ベンゾクマリン５．Ｏｇをメタク
リル酸メチル５０ｇに溶解させ、重合開始剤としてラウ
ロイルパーオキシドを０．０２重量パーセント加えた後
、６０’Ｃで４８時間保ち。

重合させた。重合物をガラス転移温度以上（８０℃）に
熱し、１時間コロナ放電してポーリングし素子化した。

得られた板状重合生成物に二元束に分岐したＹＡＧレー
ザからの基本波を入射させ、出射した第二高調波の強度
を測定した。その結果にもとづき、二次非線形光学定数
ｘ（２）を求めると、１゜２　Ｘ　１０−１２ｍ／　Ｖ
であった。この値は実用上十分である。更にまた。ポリ
メチルメタクリレート中に試料が分散された形になって
いるため加工の際にも、化学的、物理的安定性に秀でて
いる０本発明の素子は、非線形光学材料の本質的な特性
を利用したものであり、実施例にあげた第二高調波を利
用した波長変換素子のみならず、広く非線形光学素子と
して動作させることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、カットオフ波長が短く、安定で、非線
形光学性能に優れた材料を利用し、極めて効率的に動作
する非線形光学素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の非線形光学素子の斜視図
である。 １・・・入射レーザ光、２・・・レンズ、３・・・非線
形光学媒体、４・・・基板、５・・・出射第二高調波。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、媒体に光を入射した際に生じる非線形光学効果を利
   用した非線形光学素子において、 その非線形光学媒体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒ＿１〜Ｒ＿５は、水素、電子供与基または電子吸引
   基を示し、これらの基は同じであつても異なつてもよい
   。）から選ばれる一種以上から成ることを特徴とする非
   線形光学素子。 ２、特許請求項第１項の一般式（１）において、置換基
   Ｒ＿１〜Ｒ＿５の少なくとも一つが、−ＮＯ＿２、−Ｃ
   Ｆ＿３、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
   ＯＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＲ、
   −ＳＨ、−ＳＲ、−ＳＯ＿２Ｈ、−ＳＯ＿２Ｒ、ＳＯ＿
   ３Ｈ、−ＳＯ＿３Ｒ、−ＳＯ＿２ＮＨ＿２、−ＮＨ＿２
   、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ′、−ＮＨＣＯＲ（Ｒ、Ｒ′はア
   ルキル基またはアリール基）、または、ハロゲン原子で
   ある非線形光学素子。 ３、特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の非線形光
   学素子において、 前記非線形光学媒体が、一般式（１）の化合物を側鎖及
   び主鎖に含んだ高分子よりなることを特徴とする非線形
   光学素子。 ４、特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の非線形光
   学素子において、 前記非線形光学媒体が、一般式（１）の化合物を高分子
   中に分散したものであることを特徴とする非線形光学素
   子。