JPH01102529A - 有機非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第二高調波、第三高調波発生、光混合、光変
調、光パラメトリツク発振、光スィッチなど光ディスに
利用される非線形光学素子に係り、特に、優れた非線形
性能を示す有機化合物を用いた有機非線形光学素子に関
する。

〔従来の技術〕

非線形光学素子は、電磁場による二次、三次の非線形分
極を利用し、高調波発生、光混合、光パラメトリツク発
振、光変調、光スィッチ等の素子として使われる。また
、将来実現すると予想される光コンピュータの基本素子
となり得る光双安定素子としても注目を浴びている。

従来、非線形光学素子用材料には、ニップ酸リチウム（
ＬｉＮＢＯａ）、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ、砒化
ガリウム（ＧａＡｓ）などの無機材料及び半導体材料が
主に検討されてきた。ところが、近年、それらの材料に
比べ、非線光学性能に優れ（士ないし百倍）、又、光双
安定素子等で重要となる光応答速度が非常に速い有機系
の非線形光学材料が見つかり、それらを利用した非線形
光学素子の開発研究が盛んとなってきた。それらの有機
非線形光学材料には、尿素、２−メチル−４−ニトロア
ニリン（ＭＮＡ）（特開昭５５−５００９６０号）、Ｎ
−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール（ＮＰＰ
）（特開昭５９−２１６６５号公報）などがあげられる
。特に、ＭＮｌｅ）ＮＰＰは、無機系材料と比べて、百
倍以上の非線形光学定数をもつことが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

先にあげた従来の非線形光学材料は、非線形光学定数が
大きく、基本性能の面で優れている。しかし、その反面
、大きな単結晶が作成しにくい点。

結晶の安定性が悪い点、カットオフ波長が長い点、つま
り、吸収が可視域にあるなどの問題があった。

この問題点のなかでも、特に、カットオフ波長が長いと
いう点は、第二高調波を利用した波長変換を考えた場合
、改善が必要であ乞。というのは次のような理由による
。現在の半導体レーザの発振波長は、約８００ｎｍで、
光ディスクの記録密度を考えた場合、二倍波を利用する
のが効率的である。ところが、波長変換素子の材料に二
倍波の４００ｎｍ付近で大きな吸収があると効率も悪く
。

材料の劣化にもつながるからである。例えば、ＭＮＡの
場合、カットオフ波長は、４８０ｎｍであり、また、Ｎ
ＰＰのそれは、４９０ｎｍである。

従って、現在用いられている半導体レーザの第二高調波
発生用材料は好ましくないと考えられる。

また、これは、波長変換ばかりでなく、広く可視域での
光プロセッシングを考えた場合でも、解決が望まれる問
題である。

本発明の目的は、非線形光学定数が大きく、かつ、カッ
トオフ波長の短い、安定な有機非線形光学材料を用いた
有機非線形光学素子を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

一般に、非線形光学定数め大きい有機材料は。

その分子構造に以下のような特徴をもっている。

分子の骨格には、π電子共役系が存在し、さらに置換基
として、電子供与基と電子吸引基をもつ。

そして、そのπ電子共役系が長ければ長い程、また、置
換基の電子供与性及び電子吸引性が強ければ強い程、非
線形光学性能は大きくなる。そこで大きい非線形光学効
果をもたらすには、π電子共役系を伸ばし、電子供与性
や電子吸引性の強い置換基を導入すればよいことになる
。ところが、この場合、カットオフ波長はより長波長に
なる。従って、非線形光学性能をより大きく、がっ、カ
ットオフ波長をより短くするという方向は、互いに矛盾
し、この方向を達成するには、綿密な分子設計が必要と
なってくる。

このような状況で、上記方向を達成するために、分子軌
道法及びエネルギ計算の手法を有効に活用し、目的を満
たす最適な分子構造を分子設計の立場から予測した。そ
して、予測した化合物の非線形性能を、ｄａ−８ＨＧ、
粉末法の手法で実測評価し、種々の検討を加えた。ｄｃ
−８ＨＧ法は、材料を溶媒に溶かし、静電場を印加した
状態で、波長ωの光を入射し、発する波長２ωの光と検
出する方法である。粉末法は、粉末状の試料に波長ωの
光を入射し、発する波長２ωの光を検出する方法である
。これらにより、分子、または、集合体の非線形光学定
数を見積ることができる。

以上のような検討から、ピロン及びその誘導体が目的達
成のために有効であることが分がった。

誘導体としては、電子供与基や電子吸引甚、または、対
称性をくずす置換基をもつものが望ましく、代表的なも
のとして次のようなものがあげられる。

−ヒドロキシー２−メトキシ−６−メチルピロン：ピロ
ン及びその誘導体の骨格を化学構造中に含む透明高分子
とは、上記にあげたようなピロン及びピロン誘導体が、
透明高分子のモノマ、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレンなどと、エステル結合、アミド結合、また
は炭素・炭素結合によって結合し重合したものである。

ピロン及びその誘導体を組成物として含む透明高分子と
は、上記のようなピロン及びその誘導体をアクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、メタクリル酸、メ
チルメタクリレート。

エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、トリエチルプロパンメタクリ
レート、ｎ−へキシルメタクリレート、シクロへキシル
メタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、エチレングリユールジメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ペンタフルオロブチルメタ
クリレートスチレン、クロロスチレン、２．５−ジクロ
ロスチレン、メトキシスチレン等に混合し、重合させた
ものである。重合の際、ポーリングを行なって分子を配
向させると、生成物の非線形性能を向上させることがで
きる。

〔作用〕

非線形定数が大きく、しかも、カットオフ波長を短くす
るということは、先にも記述したように難しい問題で、
分子構造の最適化、分子軌道の計算により１分子の二次
非線形分極率βと最大励起波長久ｍａＸを見積ることは
１分子設計の面で大いに効果的であった１分子間相互作
用の計算では１分子の集合状態でも非線形光学性能を見
積ることができた。

得られた情報をもとに、分子設計し素子化して、その特
性を評価することも重要で、ｄａ−５ＨＧ法や粉末法は
非線形光学性能を直接観測することができて有効であっ
た。

この手段で得られたピロン及びピロン誘導体では、環内
の酸素原子によりπ電子の共役が−様でなくなり、その
結果、カットオフ波長が長くならないでいる。ところが
１分極の方は５分子自に−様な電子分布状態を分断する
ものがあっても、それほど大きな影響を受けず、非線形
光学性能は優れたものになっている。また１分子自体の
性質や置換の影響などで、集合体が対称心のないものを
得やすい。ピロン及びピロン誘導体は、以上のような特
徴をもつので、素子化した時でも、目的であるカットオ
フ波長は短く、非線形光学性能は大きいという点に関し
て、それらを満たすように作用する。

〔実施例〕

本発明の内容を、実施例とともに、詳細に説明する。

〈実施例１〉 ピロン及びその誘導体の構造を分子力学的手法を用イテ
最的化、ＣＮＤＯ（Ｓ３−ＣＩ）　により、分子軌道を
計算した。その計算結果をもとに、分子の二次非線形分
極率βと最大励起波長λ＋ｎａｘを算出した。その例を
表１に示す。

表　　　１ 次の各試料のｄａ−８ＨＧを測定した。試料をエタノー
ルに溶解させ、５ＫＶ、２μｓのパルス電圧を印加し、
それに同期して、ピークパワー１００ＭＷ、Ｉｏｎｓの
ＹＡＧレーザー光（波長１０１０６４ｎを試料に照射し
、波長５３２ｎｍの波長変換光を光電子増倍管により測
定した。同様の方法により測定したニトロベンゼン純液
体の出力光をリファレンスとしてβの値を見積った。

更に、試料０．ＯＯ１ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液を調
製し、自記分光光度計により吸収スペクトルを測定した
。第２図に、例として３−ヒドロキシ−２−メチルビロ
ンの吸収スペクトルを示す。第３図には、比較として、
同濃度、同溶媒のＭＮＡの吸収スペクトルを示す、ＭＮ
Ａの場合、４８０ｎｍあたりから立ち上がるのに対し３
−ヒドロキシ−２−メチルビロンの場合は３５０ｎｍあ
たりから立ち上がっており、カットオフ波長（λＣ）が
十分短いのが分かる。

ｄｃ−ＳＨＧ、吸収スペクトルの測定結果よりβとλＣ
の値を求めた。その結果−を表２に示す。

表　　　２ 〈実施例２〉 第二高調波発生を利用した波長変換素子の概略図を第１
図に示す。非線形光学媒体３には、ピロン及びその誘導
体を用い、基板４上に液相エピタキシャル成長法で、薄
膜状の単結晶を成長させ、素子を作製した。位相整合が
とれる物質の場合バルクの単結晶を、そのまま素子化す
ることが可能である。この場合の単結晶は、６０℃でブ
タノール飽和溶液を作成し、恒温槽中で一分間に０．０
３℃の割合で１０℃まで徐冷することにより得られる。

素子ニビークパ’７−１００ＫＷ、１００ＰＳ（７）Ｙ
ＡＧレーザ光１（波長１０１０６４ｎを入射させ、５３
２ｎｍの第二高調波５（波長変換光）を光電子増倍管に
より測定した。交換効率は尿素と比較して、３−ヒドロ
キシ−２−メチルピロンの場合、約１．７倍であった。

図中２はレンズ。

〈実施例３〉 ピロン及びピロン誘導体の骨格を化学構造中に含む透明
高分子の作成例をあげる。３−ヒドロキシ−２−メチル
ピロン１０　ｇ　（０，０８モル）を塩化メチレン１０
０ｍ１に溶解させ、当量のメタクリル酸クロライド９．
７ｇ　を、水冷しながら、滴下ロートで徐々に加えた。

入時間攪拌後、得られるエステル化合物を抽出し、電極
付基板間で、１００ＫＶ／ｃ＋＊の電圧を印加しながら
、加熱重合させた。

得られたフィルム状の非線形光学媒体３を利用して素子
化し、実施例２と同様の方法でＹＡＧレーザの第二高調
波の変換効率を求めたところ、尿素の約１．５倍であっ
た。

〈実施例４〉 組成物としてピロン及びその誘導体を含む透明高分子の
作成例をあげる。３−ヒト−キシ−２−メチルピロンＬ
ｏｇ　（０，０８モル）をメチルメタクリレート５０ｇ
に溶解させ、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド
を０．０２重量パーセント加えた後６０℃で４８時間、
電極材の基板間で１００ＫＶ／ｃｍの電圧を印加しなが
ら重合させた。得られたフィルム状の重合生成物により
素子を作製し、実施例２と同様の操作で、ＹＡＧレーザ
の第二高調波の変換効率を求めたところ、尿素の約１．
２倍であった。

本発明の素子は、非線形光学材料の本質的な特性を利用
したものなので、実施例であげた第二高調波を利用した
波長変換素子のみならず、広く非線形光学素子として動
作させることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、カットオフ波長が短く、非線形光学性
能に優れた材料を使用したところの効率的に動作する非
線形光学素子が得られる６

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の有機非線形光学素子の説明
図、第２図は本発明中の非線形光学媒体の−例である３
−ヒドロキシ−２−メチルピロンの吸収スペクトル図、
第３図は比較例としての２−メチル−４−ニトロアニリ
ンの吸収スペクトル図である。 １・・・レーザ光、３・・・薄膜状の有機非線形光学媒
体、第　１　図 漬　長（ｎｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、媒体に光を入射した際に生じる二次、三次の非線形
   分極に起因する効果を利用した非線形光学素子において
   、 前記媒体がピロン及びその誘導体からなることを特徴と
   する有機非線形光学素子。 ２、特許請求の範囲第１項において、 前記媒体が、ピロン及びその誘導体の骨格を化合構造中
   に含んだ透明高分子よりなることを特徴とする有機非線
   形光学素子。 ３、特許請求の範囲第１項記載において、 前記媒体が、組成物としてピロン及びその誘導体を含む
   透明高分子よりなることを特徴とする有機非線形光学素
   子。