JPH0243521A - 有機非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第二％第三高調波発生、光混合、光変調、光
パフメトリック発振、光スィッチなど光デバイスに利用
される非線形光学素子に係シ、特に擾れた非線形光学性
能を有する有機化合物を用いた有機非線形光学素子に関
する。

〔従来の技術〕

非線形光学素子は、電磁場による二次、三次の非線形分
極を利用し、高調波発生、光混合、光パフメトリック発
振、光変調、光スィッチ等の素子として使われる。また
、将来火現すると予想される光コンピュータの基本素子
となシ得る光双安定素子としても注目を浴びている。

従来、非線形光学素子としては、ニオブ酸リチウム（Ｌ
ＩＮｂｏ、）、リンａ二水索、ＦＪ　！Ｊ　ウＡ　（Ｋ
ＤＰ）、と化ガリウム（ＧａＡｓ　）などの無機材料及
び半導体材料が主に検討されてきた。ところが、近年、
それらの材料に比べて、非線形光学性能に優れ（１０〜
１００倍）、また、光双安定素子等で重要となる光応答
速度が非常に速い有機系の非線形光学材料が見つかり、
それらを利用した非線形光学素子の開発が盛んとな・り
てきた。それらの有機非線形光学材料としては、尿素、
２−メチ／ｌ／−４−二）ロアニリン（ＭＮＡ）　（％
開昭５５−５００９６号）、Ｎ−（４・−二トロフエニ
／Ｉ／）　−Ｌ−プロリノー〜（ＮＰＰ）　（特開昭５
９−２１６６５号）などが挙げられる。特に％ＭＮＡ＋
ＮＰＰは、無機材料と比べて、１００倍以上の非線形光
学定数を有することが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

光ディスクへの応用ということで、第二高調波を利用し
た波長変換を考えた場合、可視域に吸収がある（カット
オフ波長が長い）と大きな問題となる。また、非線形光
学定数が小さいと非線形光学効果を利用した種々の光処
理に支障を来すことになる。

先に挙げた従来の非線形光学材料については、ＭＮＡの
ように大きい非線形光学定数を持つものは可視域に吸収
があったり、尿素や無機材料のように可視域に吸収の無
いものは、非線形光学定数があまり大きくなかったシ、
安定性に欠けたシする。

また、アプライド　フイジクス　Ｖターズ（Ａｐｐｌ、
　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　）第１５巻、第５９５頁（
１９６９）に記載されている一置換のクマリン化合物で
は、波長変換性能に効いてくる二次の非線形性能に関し
て十分とはいえず、実用上問題点を残していた。

と記の問題点の中でも、光ディスクへの応用ということ
で、第二高１１１１波を利用した波長変換を考えた場合
、可視域に吸熱がちる（カットオフ波長が長い）と大き
な問題となる。というのは、現在の半導体Ｖ−ザの発振
波長は、約８００　ｎｍで光ディスクの記録密度を考え
た場合、二倍波を利用するのが効率的である。ところが
、波長変換素子の材料に二倍波の４００　ｎｍ付近で大
きな吸収があると効率も悪く、材料の劣化にもつながる
からでちる。例えば、先に挙げたＭＮＡの場合、カット
オフ波長は、４８０　ｎｍであり、また、ＮＰＰのそれ
は、４９０　ｎｍである。したがって、現在用いられて
いる半導体Ｖ−ザの第二高調波発生１月材料としては好
ましくないと考えられる。また、この問題は、波長変換
ばかりでなく、広く可視域での光プロセッシングを考え
た場合でも、解決が望まれる問題である。

そこで本発明の目的は、非線形光学定数が大きく、かつ
カットオフ波長が短く安定な有機非線形光学材料を用い
た有機非線形光学素子を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明はいずれも有機非線形光学
素子に関する発明であって、第１の発明は、非線形光学
効果を利用する非線形光学素子において、その非線形光
学媒体が、下記一般式！、ｎ又はＩＩ： 〔式中Ｒ，及び馬の少なくとも一方が電子吸引基で残シ
の基及びＲ，−Ｒ，が水素、電子吸引基、電子供与基又
はかさ高い基を示すか、Ｒ３−Ｒ４の２以上が電子供与
基で、残シの基、Ｒ１及びＲ２が水素、電子吸引基又は
かさ高い基を示し、Ｒｙは式−！６Ｘ　（Ｘは水素、電
子吸引基又は電子供与基を示す）で表されるＡ　、Ｒ＊
は式８Ｙ（Ｙは電子吸引基又は電子供与基を示す）で表
される基、Ｒ・及びＲ１１１は同−又は異なり、かさ高
い基、Ｒ１１は式−Ｎ（Ｒ）！（Ｒはアルキ／Ｌ／Ｎを
示す）で表される基、ＲＩ！は−ＯＲ（ＲはアμキＡ／
基を示す）で表される基、Ｒ１，は式−（ｃａ、）ｎイ
Ｄ（ｎは０〜３の整数を示す）で表される基を示す〕で
表される化合物よりなることを特徴とする。

また本発明の第２の発明は、その非線形光学媒体が、前
記一般式１％　Ｉ又はＩで表される化合物を、側鎖及び
主Ａの少なくとも一方に含んだ高分子化合物よりなるこ
とを特徴とする。

更に本発明の第３の発明は、その非線形光学媒体が、Ｊ
ｔｌ記一般式１％　国又はｍで表される化合物を含有す
る高分子組成物よりなることを特徴とする。

一般的に、非線形光学定数の大きい有機材料は、その分
子構造に次のような特徴を有している。

分子の骨格には、π電子共役系が存在し、更に置換基と
して、電子供与基と電子吸引基を有する。

そして、そのπ電子共役系が長ければ長いほど、また、
置換基の電子供与性及び電子吸引性が強ければ強いほど
、非線形光学性能は大きくなる。そこで、大きい非線形
光学効果をもたらすには、π電子共役系を沖ばし、電子
供与性や電子吸引性の強い置換基を導入すればよいこと
になる。ところが、この場合、カットオフ波長はより長
波長になる。したがって、非線形光学性能を大きくし、
カットオフ波長を短くするということは、それぞれ互い
に相矛盾し、目的の達成には、綿密な分子設計が必要と
なる。

更に、通常、分子は集合体として存在しているので、結
晶化や薄嘆化したときの分子の集合状Ｉｍが非線形光学
性能に大きく影傳してくる。非線形光学効果を効率よく
引出すには、集合体における一個一個の分子の並び方に
も注意が必要で、この面でも綿密な分子設計が必要とな
ってくる。

このような状況において上記の目的を達成するために、
分子軌道法とエネμギー計算の手法を有効に活用し、目
的を達成するのに最適な分子Ｉｌａを分子設計の立場か
ら予測した。そして、予測した化合物の非線形性能をｄ
ｃ−８ＨＧ法、粉末法によシ英際に評価し、検討した。

ｄｃ−８ＨＧ法は、材料を溶媒に溶かし、静電場を印加
した状態で、波長ωの光を入射し、発する波長２＃の光
を検出する方法である。粉末法は、粉末状、の試料に波
長ωの光を入射し、発する波長２ωの光を検出する方法
である。これらにより、分子又は集合体の非線形光学定
数を見積もることができる。

以上のような検討から、前記一般式１％　■又はＩで表
される化合物が、前記の目的を達成するための化合物と
して非常に有効であることがわかった。

非線形光学定数を大きく、シかも、カットオフ波長を短
くするという目的に対し、分子構造の最適化をした後、
分子軌道の計算をし、分子の２次非線形分極率βと最大
励起波長λ。ａＸを見積もることは効果的であった。し
かも、通常、分子は集合状態で存在するので、分子間相
互作用の計算からバッキング状ａを予測することは、更
に効果的であった。

ｄａ−８ＨＧ法や粉末法によｐ、非線形光学性能を直接
観測することを計４と平行して行ったことは非常に有効
であった。

上記の手段により得られた前記一般式！に示すクマリン
系化合物は、分子自体に対称心を持たず、骨格内の原子
及び置換基が、電子の局在化に都合よ＜Ｉａ！、非線形
光学性能を保ちりつ、カットオフ波長が短く、安定な構
造をとっている。更Ｋ、バッキング状態が非線形光学性
能を発現するのに効果的な状態になりやすく、上記の目
的を満足する。

上記の手段によシ得られたＩＩ′ｉＩ記一般式１．ＩＩ
で表される化合物は、環内の酸素原子によシπ電子の状
態が−様で女くなり、その結果、カットオフ波長が長く
ならないでいる。ところが、分極の方は、分子内に−様
な電子分布状態を分断するものがおっても、それほど大
きな影響を受けず、非線形光学性能は優れたものになっ
ている。分子自体の性質や置換基の影響などで集合体は
対称心のないものになっている。該化合物は、以上のよ
うな特徴を有するので、素子化したときでも優れた非線
形光学性能を発現するように作用する。

前記一般式■及びｎにおける各置換基の代表的なものと
して次のようなものが挙げられる。

すなわち、電子吸引基としては、−Ｎｏ、、−Ｎｏ　。

−ＣＮ、　　−Ｆ、　　−ＣＬ、　　−Ｂｒ、−Ｉ％−
ＣＨｏ、　　−ＣＯＯＨ。

−ＣＯＯＲ，−ＣＯＲ，−ＣＦｓ、−ＯＲ，−８Ｒ，−
３ｏ３ＴＩ、　−Ｃ＝ｉ＝ＣＲ（Ｒはアルキル基を示す
、以下同じ）が、電子供与−ＮＨＣＯＣＨ，が、またか
さ高い基としてはアルキル基、又拡芳香環、例えばフェ
ニル基等がある。

該化合物をｌｌ鎖及び主鎖の少なくとも一方に含む高分
子化合物とは、先に挙げたよう表該化合物が、高分子化
合物の化ツマ−５例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
スチレンなどとエステμ結合、アミド結合、又は炭素−
炭素結合により結合し、重合したものである。

核化合物を含有する高分子組成物とは、上記のような該
化合物をアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、トリエチルプロパンメタクリレート、ｎ
−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキン〜メタクリレ
ート、フェニルメタクリＶ−）、ベンジルメタクリレ−
ト、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、ベンタフ〜オロブチμメタクリレート
、スチレン、クロロスチルン、２．５−ジクロロスチレ
ン、メトキシスチレンなどに混合し、重合させたもので
ある。また、必要に応じて、重合時、又は重合後、ポー
リング処理を行って、分子を配向させると、生成物の非
線形光学性能を向上させることが可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 前記一般式しＩで表される各化合物の構造を分子力学的
手法により最適化し、分子軌道法の１つであるＣＮＤＯ
（８３−ＣＩ　）によシ固有値固有ペクトｙを計算した
。その計算結果を基に分イの２欠非線形分極率βと最大
励起波長２ｍユニを算出し九。その例を、第１−１表、
第１−２表及び第１−５表に示した。

第１−１表 第１−２表 第１−５表 第２− 第２−２表 次に各試料をｄｃ−８ＨＧ法により評価した。試料をエ
タノールに溶解させ、５ｋＶ、２μｓのパμ：）−電圧
を印加し、それに同期して、ピークパワー１００ＭＷ、
１０ｎｓｏＹＡＧｖ−ザ光（波長１１０６４ｎ　）　　
を試料に照射し、波長５　Ｓ　２　ｎｍの波長変換光の
強度を光電子増倍管によシ測定した。同様の方法により
測定したニトロベンゼン純液体の出力光をリファレンス
としてβの値を見積った。

更に、試ｌ（ＬＯＯ１ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液を調
製し、自記分光光度計により吸収スペクトルを測定した
。

ｄｃ−８ＨＧ法、粉末法、吸収スペクト〃の測定結果か
ら求めたβ、粉末の場合の２倍波の尿素に対する強度（
Ｐｏｗｄｅｒ　Ｅｆｆ、　（対尿素）〕、カットオフ波
長（λＣ）の例を比較例と共に、第２−１表、第２−２
表及び第２−５表に示す。

第２−３表 カットオフ波長も、βの大きいＭ　Ｎ　Ａなどは４８０
　ｎｍ程度で、可視域に吸収を持っているのに対し、ク
マリン基は４０　Ｏｎｍ付近である。また、上記一般弐
ｎ又は厘で表される化合物は４００ｎｍ以下である。

なお、第３表に、前記クマリン系化合物の融点を示す。

これらクマリン系化合物は比較例の化合物に比べて融点
が高く、勢的にも安定である。

第３表 本発明の有機非線形光学素子の媒体となる前記一般式ｌ
・−瓜で表される化合物は、非線形光学性能、カットオ
フ波長、安定性等のすべての面において、非線形光学材
料としての条件を満足している。

実施−１２ 第２高調波発生を利用した波長変換素子の概要図を第１
図に示す。第１図において、符号１はＶ−ザ光、２はレ
ンズ、３は薄膜状の有機非線形光学媒体、４は基板、５
は第２高調波を意味する。

非線形光学媒体として７．８−ノビドロキシ−６−メ）
キシクマリンを用い、基板上に液相エピタキシャル成長
法によシＲ暎伏の単結晶を成長させ、素子を作製した。

位相整合がとれる物質の場合、バルクの単結晶をそのま
ｔ素子化することも可能である。この場合の単結晶は、
６０℃でブタノ−７−／飽和溶液を作り、恒温槽中で１
時間に［Ｌ０３°Ｃの割合で１０°Ｃ′まで余冷するこ
とにより得られる。

素子にビークパワー１ｋＷ、１００ｐｓのＹＡＧレーザ
光（波長１０１０６４ｎを入射させ、５５２ｎｍの第２
　？：４．ｉＬ１波（波長変換光）の強度を光電子増倍
管によシｄｌｌ定した。変換効率は尿素と沈毅して、上
記７．８−ジヒドロキシ−６−メトキシクマリンの場合
、約２．２倍であった。

また、上記クマリン系化合物の代シに、一般式璽で％Ｒ
，がフェニ／Ｉ／１＆、Ｒ−がｐ−ジメチ〃アミノフエ
ニＩｖ基、Ｒ書がメチｌｖ基、ＲＩｏがフエニＡ／ＪＳ
でおる化合物を用いた場合、対尿素で約２．２倍であっ
た。

更に、上記クマリン系化合物の代シに、一般弐ｍで、”
１１がジメチＭアミノ基％　Ｒｌｍがエトキシ基、’Ｒ
ｔｓがベンジＡ／基である化合物を用いた場合、対尿素
で約２．２倍であった。

実施例５ 一般式！−瓜で表される化合物を含有する高分子組成物
の作製例を挙げる。

７．８−ジヒドロキシ−６−メトキシクマリン＆５ｔ（
α０４モｌｖ）をメダクリＶ酸メチル７０２に溶解させ
、運台開始剤としてラウロイルパーオキシドを１０２市
量％加えた後、６０°Ｃで４８時間保ち、置台させた。

重合物をガラス転移温度以上（８０°Ｃ）に塾し、１時
間コロナ放電してポーリングし、素子化した。

実施例２と同様の操作で、ＹＡＧＩ／−ザの第２高調波
の変換効率を求めたところ、尿素の約１゜２倍であった
。

上記クマリン系化合物ａ３ｔの代シに、一般式ｎの化合
物として前記実施例２　Ｋ　ａ３　ａの化合物をＩＬ９
Ｆ、又は一般弐Ｉの化合物として、同じく前記実施例２
に記載の化合物を７．４　ｆ　（いずれも、（ＬＯ２モ
ｌｖ）用いて、同じく対尿素約１．２倍の変換効率を得
た。

実施例４ いずれも実施例ＩＫ８ｇの化合物であって、−般式１の
化合物１＆７ｆ、又は一般弐ｎの化合物１７．８１Ｆ、
若しくはＩの化合物１　ａ、　ａ　ｔ　（いずれもｃＬ
０４セ／ｖ）を、塩化メチン１５００−に溶解させ、過
員のメタりリル酸クロッイド９．７ｔを十分に水冷しな
がら１滴下漏斗で余々に加えた。２時間かくはん後、得
られるエステμ化合物を抽出し、フィルム状Ｋｊｔ合さ
せた。得られたポリマーフィルムをガラス転移温度以上
（８５℃）に熱し、コロナ放電させ、ポーリングし素子
化した。実施例２と同様の方法でＹＡＧレーザの変換効
率を求めたところ、いずれも尿素の１．５倍であった。

本発明の素子は、非線形光学材料の木質的な特性を利用
したものであシ、実施例に挙げた第２高調波を利用した
波長変換素子のみならず、広く非線形光学素子として動
作させることができる。

〔発明の幼果〕

本発明によれば、カットオフ波長が矧＜、安定で非線形
光学性能に優れた材料を提供することができ、該材料を
利用した非線形光素子は、極めて効率的に動作するもの
が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の有機非線形光学素子の１例の概要図で
ある。 １：Ｖ−ザ光、２：レンズ、３：４ａ状の有機非線形光
学媒体、４：基板、５：第２高調波特許出頭人　　株式
会社　日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非線形光学効果を利用する非線形光学素子において
   、その非線形光学媒体が、下記一般式 I 、II又はIII： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２の少なくとも一方が電子吸引基
   で残りの基及びＲ＿３〜Ｒ＿６が水素、電子吸引基、電
   子供与基又はかさ高い基を示すか、Ｒ＿３〜Ｒ＿６の２
   以上が電子供与基で、残りの基、Ｒ＿１及びＲ＿２が水
   素、電子吸引基又はかさ高い基を示し、Ｒ＿７は式▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｘは水素、電子吸引基
   又は電子供与基を示す）で表される基、Ｒ＿６は式▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｙは電子吸引基又は電
   子供与基を示す）で表される基、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０
   は同一又は異なり、かさ高い基、Ｒ＿１＿１は式−Ｎ（
   Ｒ）＿２（Ｒはアルキル基を示す）で表される基、Ｒ＿
   １＿２は−ＯＲ（Ｒはアルキル基を示す）で表される基
   、Ｒ＿１＿３は式▲数式、化学式、表等があります▼（
   ｎは０〜３の整数を示す）で表される基を示す〕で表さ
   れる化合物よりなることを特徴とする有機非線形光学素
   子。 ２、非線形光学効果を利用する非線形光学素子において
   、その非線形光学媒体が、請求項１記載の一般式 I 、
   II又はIIIで表される化合物を、側鎖及び主鎖の少なく
   とも一方に含んだ高分子化合物よりなることを特徴とす
   る有機非線形光学素子。 ３、非線形光学効果を利用する非線形光学素子において
   、その非線形光学媒体が、請求項１記載の一般式 I 、
   II又はIIIで表される化合物を含有する高分子組成物よ
   りなることを特徴とする有機非線形光学素子。