JPH049828A - 芳香族分子複合体からなる非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非線形光学材料に関し、さらに詳細には大き
な二次の非線形光学物性を有する有機芳香族系材料に関
する。

〔従来の技術〕

非線形光学効果とは、例えばレーザ光のような強い光電
場を物質に印加した場合、その物質の電気分極応答が印
加電界の大きさの単に一次に比例する関係から、印加電
場の大きさの二次以上の高次の効果が表れることをいう
。

二次の非線形光学効果には、入射光の波長をｌ／２の波
長変換する第２高調波発生、１種類の波長の光を２種類
の光に変換させるパラメトリック発振、逆に２種類の波
長の光から１種類の波長の光を発現させる二次光混合な
どがある。これらの緒特性から、非線形光学効果を有す
る材料は、将来的には、光データ処理、情報処理または
光通信システムにおいて用いられる光スィッチ、光メモ
リ、あるいは光信号演算処理に用いられる光双安定素子
、光スィッチなどの素子として使用される可能性がある
。一般に、この分野においては、Ｌ　ｉＮ　ｂ　Ｏｓを
中心に、無機材料が研究検討されているが、無機材料は
、その性能指数があまり大きくないこと、応答速度が小
さい、形態加工性が良くない、吸湿性が大きい、安定性
が低いなどの難点から所望の光学素子を形成するのに大
きな困難を伴う欠点があった。

近年、これらの無機材料に対して、有機材料の検討が盛
んに試みられるようになってきた。

これは、有機物の応答が主として、π電子系の分極に準
拠するので、非線形光学効果が大きく、かつ応答速度も
太きことが確かめられ、報告されたためである。例えば
、エイシーニス　シンポジウムシリーズ、２３３巻（Ａ
Ｃ３ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　５ｅｒｉｅｓ　　第２３３巻、
１９８３）に数多くの報告例がなされている。

本発明で問題とする二次の非線形光学特性は、３階のテ
ンソルであるので、分子または結晶で対称中心が存在す
ると顕在化しない。この理由のために、有機物では、分
子のレベルでは大きな分子非線形感受率を有していても
、固体化、結晶化の段階ではその大きい非線形感受率を
発現させる背景となる分極の効果のゆえにより安定な中
心対称のある構造が優先的に形成され、このために光学
素子として二次の非線形光学効果が全く発現されないと
いう問題があった。

一方、高い二次の非線形光学特性を有する代表的な材料
として、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）が
ある。この化合物は、本来大きい分子非線形感受率を有
するＰ−二トロアニリンが、分極効果で結晶化に際して
、反転対称中心を形成するために、メチルを導入するこ
とでこの形成を抑制するために開発された材料である。

従って、ｐ−ニトロアニリンそのものが反転対称中心の
ない構造をとりうれば、ＭＮＡを新規に合成する必然性
がないばかりか、分極効率の高い単純な構造の効果を充
分に発現させることが可能となり工業的意義は大きいも
のと考えられる。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明は、種々の非線形光学素子のための二次の非線形
発生能を増大させた、ｐ−ニトロアニリンの反転対称性
のない結晶性化合物を提供することを目的とする。

〔課題解決のための手段〕

本発明は、下記一般式（１） ％式％（） 〔式中、Ｑは、Ｙ　ＣＡ　ｒ　Ｈ−１Ｒ，−Ａｒ、−ま
占１ を表す、ここで、ＹはＡｒ、の隣接する炭素原子に結合
するエチレンジオキシ基またはメチレンジオキシ基を、
Ａｒ＋　は炭素数６〜１４の芳香族基を、Ｒ，は水素原
子、または炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒよは−Ｎ　
（Ｒ１，）Ｒ２ｔで表されるアミノ基；Ｒｚ３０−で表
されるアルコキシ基、アリロキシ基；Ｒｚ４　Ｓ−で表
されるアルキルチオ基、アリルチオ基；シアノ基；ニト
ロ基：ＣＯＯＲ！　Ｓもしくは一〇Ｃ０Ｒｔｉで表され
るエステル基；　−ＣＯＮ　（Ｒ，、）Ｒ□もしくはＮ
　（ＲｚＪ　Ｃ０Ｒ５゜で表されるアミド基；Ｒ１１で
表される炭化水素基または水素原子を示す。

ここで、Ｒ□〜Ｒ１１は同一または異なる炭素数１〜８
の炭化水素基を、Ａｒ、は、炭素数６〜１４の芳香族炭
化水素基、同一または異なる１〜２個の−Ｎ−−０−−
３〜を含む炭素数５〜１４の芳香族複素環基を、Ｍは同
一または異なり、炭素数１〜８のアルキルチオ基、アル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜３の飽
和炭化水素置換アミノ基を、Ｘは−Ｓ−−０−−Ｎ　（
Ｒ４）−を表す。ここで、Ｒ４は水素原子または炭素数
１〜８の炭化水素基を、ｋはＯ〜３の整数を表す。〕 で表されるアルデヒドと、ｐ−ニトロアニリンとの固溶
体からなることを特徴とする芳香族分子複合体からなる
非線形光学材料である。

す、ここで、ＹおよびＲ３は前記定義のとおりであり、
Ａｒ、は炭素数６〜１４の芳香族基を示す。

このＡｒ＋　とじては、例えばベンゼン、ビフェニル、
インデン、ナフタレン、ビフェニレン、アセナフチレン
、フルオレン、フェナントレン、アントラセンから誘導
される基を挙げることができる。なかでも、ベンゼンま
たはナフタレンから誘導される基が好ましい。

例えば３．４−ジオキシメチレンベンズアルデヒド、３
．４−ジオキシエチレンベンズアルデヒドなどを挙げる
ことができる。

一般式（１）において、Ｑは、またＲｔ−Ａｒ。

を表す。ここで、Ａｒ、は、炭素数６〜１４の芳香族炭
化水素基、同一または異なる１〜２個の−Ｎ−−０−−
３−を含む炭素数５〜１４の芳香族複素環基を表すが、
このＡｒｔとしては、例えばピリジン、ベンゼン、ビフ
ェニル、インデン、ナフタレン、ビフェニレン、アセナ
フチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン
、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソ
インドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベン
ゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキ
ノリン、カルバゾール、キサンチン、アクリジン、フェ
ノキサジン、フェノチアジンから誘導される基を挙げる
ことができる。

なかでも、ベンゼン、ナフタレン、インドール、カルバ
ゾールから誘導される基が好ましい。

また、Ｒ１は前記に定義した基を示すが、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリロキシ基
；アミノ基、モノメチルアミン基、モノエチルアミノ基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロ
ピル）アミノ基、メチルエチルアミノ基、アニリノ基、
ジエチルアミド基などのアミノ基；メチルチオ基、エチ
ルチオ基、ｎ−プロピルチオ基などのアルキルチオ基、
フェニルチオ基などのアリルチオ基；シアノ基；ニトロ
基；　Ａ　ｒ　Ｈの芳香族基から誘導されるカルボン酸
のメチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピル
エステル基、ｎ−ブチルエステル基、フェニルエステル
基のような−ＣＯＯＲｓで表されるエステル基；アセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基のような一〇ＣＯＲ，で表される
エステル基；　Ａ　ｒ　、の芳香族基から誘導されるカ
ルボン酸のアンモニアとのアミド基、メチルアミド基、
エチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基
、プロピルアミド基、ジプロピルアミド基、ブチルアミ
ド基、ジブチルアミド基、アニリドのような−ＣＯＮ　
（Ｒ−）Ｒｅで表されるアミド基；ホルミルアミド基、
アセチルアミド基、プロピオニルアミド基、ブチリルア
ミド基、ベンゾイルアミド基のような−Ｎ　（Ｒ９）Ｃ
ＯＲ，０で表されるアミド基；あるいはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
のような炭化水素基が挙げられ、好適にはメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などのアルコキシ基；フ
ェノキシ基などのアリロキシ基；アミノ基、モノメチル
アミノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、アニリノ基な
どのアミノ基；メチルチオ基、エチルチオ基などのアル
キルチオ基；フェニルチオ基などのアリルチオ基；シア
ノ基；ニトロ基；　Ａ　ｒ　＋　の芳香族基から誘導さ
れるカルボン酸のメチルエステル基、エチルエステル基
、フェニルエステル基のような−ＣＯＯＲ５で表される
エステル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基のような一〇〇ＯＲ。

で表されるエステル基、Ａｒ、の芳香族基から誘導され
るカルボン酸のアンモニアとのアミド基、メチルアミド
基、エチルアミド基、ジメチルアミド基、アニリド基の
ような−ＣＯＮ　（Ｒｙ　）Ｒｓで表されるアミド基；
ホルミルアミド基、アセチルアミド基、ベンゾイルアミ
ド基のような−Ｎ　（Ｒ，）ＣＯＲ，。で表されるアミ
ド基；あるいはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基の
ような炭化水素基である。

また、一般式（１）において、これらの置換基Ｒ７と−
ＣＨ＝ＣＨ−基とは、Ｐ−位またはべり位のような芳香
環を隔てて対称の位置にあることが好ましい。

″・一般式（１）　′１Ｊ−１゛Ｔ″Ｑ″！”・ｆを表
す。ここで、Ｘは一〇−−Ｓ−またはＮ（Ｒａ）−を、
Ｍは、Ｒ２に前記した炭素数１〜８のアルキルチオ基、
アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜３
の飽和炭化水素置換アミノ基からなる群から選ばれる。

Ｑ″′”′てＴ″″′椋″″１′＠０−紅（１）の化合
物としては、例えば５−ニトロチオフェン−２−アルデ
ヒド、ビロール−２−アルデヒド、チオフェン−３−ア
ルデヒド、チオフェン−２−アルデヒド、５−ニトロフ
ラノアクロレインなどが好適に使用できる。

非線形光学効果を高からしめるためには、一般に分子構
造として大きな双極子をもつことが望ましい。本発明に
開示したようなｐ−ニトロアニリンとの固溶体の場合は
、二次の非線形光学現象発現の機作を特定できないが、
共存するアルデヒド化合物の分子構造は、単にｐ−ニト
ロアニリンの配向を規制させているのみならず、その分
子自身の構造の寄与も無視できないことは容易に類推さ
れ、かかる観点からアルデヒド化合物は、各種置換基を
配合良く置換し、その双極子が大きく配向するような分
子であることが望ましい。

ｐ−ニトロアニリンは、市販のものをそのまま、あるい
は適宜適当な溶媒から再結晶精製することで用いられる
。

本発明の固溶体の形成は、−１１１Ｗ式（１）のアルデ
ヒドとｐ−ニトロアニリンとがモル比で１：５〜５：ｌ
から好ましく形成される。

固溶体の形成は、溶融物、固相、あるいは適当な溶媒の
中での混合により実施しうる。かかる溶媒としては、エ
タノール、メタノールなどのアルコール類、ジオキサン
、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類を好ましく
あげることができる。

また、固溶体の形成は、溶融物から固溶体を形成する方
法が操作性の観点からより好ましいが、化合物の安定性
の観点から、あまり高温で行うのは好ましくなくＰ−ニ
トロアニリンの融点付近で行うことが操作性からも安定
性からも望ましい。

かくして得られるカルボン酸のｐ−ニトロアニリンとの
固溶体は、結晶の形態をとり、成形性に優れ各種素子に
賦形することが可能であり、非線形光学応用７分野に適
用することができる。

〔実施例〕

以下に実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する
。

また、実施例中、第２高調波発生の測定は、次のように
行った。

すなわち、ニス、ケー、クルツ（Ｓ、　Ｋ。

Ｋｕ　ｒ　ｔ　ｚ）らによるジャーナル　オブ　アプラ
イド　フィジックス（Ｊ、Ａｐｐ　１．Ｐｈｙｓ、）３
９巻、３７９８頁（１９６８年）中に記載されている方
法に準拠して本発明の粉末に対して行った。入射光源と
して、Ｎｄ：ＹＡＣレーザ（２ＫＷ／２Ｈｚパルス）の
１．０６μｍの光線を使用、ガラスセル中に充填した粉
末サンプルに照射し、発生した緑色光を検知することに
より行った。

実施例１ｒ固溶体の形成〔形成方法（Ａ））Ｊｐ−ニト
ロアニリン２．０ｇと５−ニトロチオフェン−２−アル
デヒド２．Ｏｇを粉末でよく混ぜ合わせ、エタノール６
０ｄに加熱溶解させ、得られた均一溶液を室温まで、冷
却することで、４．０ｇの黄色結晶を得た。この固体を
粉砕し第２高調波発生能を調べたところ、尿素の約１０
倍の強度を示した。

実施例２ｒ固溶体の形成〔形成方法（Ｂ））Ｊｐ−ニト
ロアニリン２．５ｇと、４−ジメチルアミノベンズアル
デヒド２．５ｇを粉末でよく混ぜ合わせ、これを１６０
°Ｃに２０分静置した。

混合系は、均一な液状となり、室温に冷却すると結晶固
体が析出した。

これをよく粉砕して、第２高調波発生能を調べたところ
、尿素の約６倍の強度を示した。

実施例３〜１３ 実施例１の形成方法（Ａ）または実施例２の形成方法（
Ｂ）で第１表に示すアルデヒド化合物（化合物Ｉ）とｐ
−ニトロアニリンとの固溶体を作成し、その第２高調波
発生能（対尿素比）を調べた。結果を第１表に示す。

表中、重量比は化合物（１）とｐ−ニトロアニリンとの
仕込み重量比である。

第１表 〔発明の効果〕 本発明のアルデヒド化合物とｐ−ニトロアニリンの反転
対称性のない結晶性化合物は、非線形光学効果が大きい
ので光データ処理、情報処理または光通信システムにお
いて用いられる光スィッチ、あるいは光演算処理に用い
られる光双安定素子、光スィッチなどの素子として広く
利用することができる。

特許出願人　　帝　人　株式会社 代理人　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） Ｑ−（ＣＨ＝ＣＨ）＿ｎ−ＣＨＯ・・・・（ I ）〔式
   中、Ｑは、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿２
   −Ａｒ＿２−または、▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表し、ｎは０〜２の整数 を表す。ここで、ＹはＡｒ＿１の隣接する炭素原子に結
   合するエチレンジオキシ基またはメチレンジオキシ基を
   、Ａｒ＿１は炭素数６〜１４の芳香族基を、Ｒ＿１は水
   素原子、または炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ＿２は
   −Ｎ（Ｒ＿２＿１）Ｒ＿２＿２で表されるアミノ基；Ｒ
   ＿２＿３−Ｏ−で表されるアルコキシ基、アリロキシ基
   ；Ｒ＿２＿４−Ｓ−で表されるアルキルチオ基、アリル
   チオ基；シアノ基；ニトロ基； −ＣＯＯＲ＿２＿５もしくは−ＯＣＯＲ＿２＿６で表さ
   れるエステル基；−ＣＯＮ（Ｒ＿２＿７）Ｒ＿２＿８も
   しくは−Ｎ（Ｒ＿２＿９）ＣＯＲ＿３＿０で表されるア
   ミド基；Ｒ＿３＿１で表される炭化水素基または水素原
   子を示す。 ここで、Ｒ＿２＿１〜Ｒ＿３＿１は同一または異なる炭
   素数１〜８の炭化水素基を、Ａｒ＿２は炭素数６〜１４
   の芳香族炭化水素基、同一または異なる１〜２個の−Ｎ
   −、−Ｏ−、−Ｓ−を含む炭素数５〜１４の芳香族複素
   環基を、Ｍは同一または異なり炭素数１〜８のアルキル
   チオ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基または炭素
   数１〜３の飽和炭化水素置換アミノ基を、Ｘは−Ｓ−、
   −Ｏ−、 −Ｎ（Ｒ＿４）−を表す。ここで、Ｒ＿４は水素原子ま
   たは炭素数１〜８の炭化水素基を、ｋは０〜３の整数を
   表す。〕 で表されるアルデヒドと、ｐ−ニトロアニリンとの固溶
   体からなることを特徴とする芳香族分子複合体からなる
   非線形光学材料。