JPH01246530A - 有機非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第二、第三高調波発生、光混合、光変調、元
パラメトリック発振、光スィッチなど光デバイスに利用
される非線形光学素子に係り、特に優れ友非線形元学性
能を有する有機化合物を用いｆｃ有有機非線形生学素子
関する。

〔従来の技術〕

非線形光学素子は、電ｉ場による二次、三次の非線形分
極全利用し、高ｎ波発生、光混合、元パラメ）　１７ツ
ク発振、光変調、元スイッチ寺の素子として使われる。

また、将米英現すると予想される元コンピュータの基本
素子となジ得る光双安定素子としても注目金袷ひている
。

従来、非腺形元学菓子としては、ニオブ酸リチウム（Ｌ
ｉＮ１）Ｏ，）　、　　リフ　ｔ＊二水索カリウＡ（Ｋ
ＤＰ）。

ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ　）などの無機材料及び半導体
材料が主に検討されてきた。ところが、近年、それらの
材料に比べて、非巌形元字性能に優れ（１０〜１００倍
〕、また、光双安定素子等で重要となる光応答速度が非
常に速い有機系の非腺形元学材料が見つかり、それら全
オリ用した非線形光学媒体の開発が盛んとなって＠友。

それらの有機非線形光学材料としては、尿素、２−メチ
ル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）（特開昭５５−５０
０９６号八Ｎ−ζ４−ニトロフェニル）−Ｌ−グロリノ
ール（ＮＰＰ）　　（特開昭５９−２１６６５号〕など
が挙げられる。特に、ＭＮＡやＮＰＰは、無機材料と比
べて、１００倍以上の非飯形元学足数金有することが知
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕 先に挙げた従来の非線形光学材料は、大きい非腺形党字
定数を持ち、基本性能の面では優れている。しかし、そ
の反面、大＠な単結晶が形成しにくい点、結晶の安定性
が悪い点、透明性が恋い点などの問題点がある。

上記の問題点の中でも、熱的安定性は、笑用上の観点か
らは、特に改嵜嘔れなければならない点である。一般に
優れ友有機非線形光学材料は、無機材料に比べて、光損
傷しきい値（瞬間的な耐光性〕は、かなシ大きい。しか
し、有機材料は、長時間光にさらされｔ場合、耐性は、
それ程大きいとは言えない。何故なら、光エネルギーが
熱に変換され、その熱に工っで材料が安定でなくなるか
らである。し友がって、有機非線形光学材料の失柑性？
！−考えた場合、熱的安定性は非常にＮ委なポイントと
なる。この観点から、有機非線形光学材料の融点は高い
程（２００℃以上が）望ましい。

現在のところ、大きな非線形元字注龍全有する有機材料
で、この点を満足し之非鍼形光学材料は、まだ見出され
ていない。特に高速の光処理を考える場合、解決が望ま
れる問題である。

本発明の目的は、非線形光学媒体が大キく、かつ熱的に
安定なＭ機非線形光学材料金用いた有機非線形光学素子
を提供することにろる０〔課題を解決するための手段〕 本発明全概説すれば、本発明はいずれも有機非線形光学
素子に関する発明でろって、第１の発明は、媒体に元を
入射し友除に生じる非縁形元学効果を利用し次非巌形元
字素子において、その非線形光学媒体が、下記一般式ｌ
： Ｒ鵞 （式中Ｒ１−Ｒ１鵞は同−又は異なり、水素、電子吸引
ａ基、電子供与性基又はかさ旨い基を示す）で表される
化合カニすなることを％徴とする。

また本発明の第２の発明は、その非線形光学媒体が、前
記一般式ｌで表される化合物’ｅｋ１ｔｔｌ鎖及び玉鎖
の少なくとも一方に官んだ高分子化合物りりなることを
％徴とする。

更に本発明の第５の発明は、その非線形光学媒体が、前
記一般式ｌで表される化合物全含有する高分子化合物工
りなることを特徴とする。

前記の目的を達成するために、大きい非線形光学定数を
有し、かつ、熱的に安定な、つまり、融点が高く高＠ま
で熱破壊を起さない材料を開発する必要がある。分子設
計を行いながら櫨々検討した結果、前記一般式ｌで表さ
れる化合物が有効であることがわかった。この一般式！
中のｋｍ基Ｒｎとしては、水素、電子吸引性基、を子供
与注基や対称性をくずすかさ高い基金有することが望ま
しく、代表的なものとして次のようなものが挙けられる
。

すなわち、電子吸引性基としては、−Ｎｏ２、−ＮＯｌ
−ＣＮ　％　−Ｆ　％　−Ｃ１％　−Ｂｒ　ｈ−Ｉ、−
ＣＨｏ　、　−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１−ＣＯＲ、−Ｃ
Ｆ、、−ＯＲ，−８Ｒ，−８ｏ３Ｈ、−Ｃ三ＣＲ（Ｒｉ
アルキル基を示す、以下同じ）が、電子供与性基−ＮＨ
ＣＯＣＨ３が、またかき高い基としてはアルキル基、フ
ェニル基等がある。

該化合物全側鎖及び玉鎖の少なくとも一方に含む高分子
化合物とは、先に挙げたような該化合物が、筒分子化合
物の七ツマ−１例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ス
チレンなどとエステル結合、アミド結合、又は炭素−炭
素結合により結合し、重合したものである。

該化合物を含有する篩分子組成物とは、上記のような該
化合物をアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、インブチルアクリレー
ト、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、インブチルメ
タクリレート、トリエチルプロパンメタクリレート、ｎ
−へキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、ペンタフルオロブチルメタクリレート
、スチレン、クロロスチレン。

２．５−ジクロロスチレン、メトキシスチレンなどに混
会し％重合させたものである。また、必要に応じて、ｉ
会時、又は１合後、ポーリング処理上行って、分子を配
向させると、生成物の非線形元字注ｈＥ　’？向上石せ
ることがｏｆ能である。

一般に非線形光字足数の大きいＭ機材料は、まずその構
成分子そのものが大きい非線形光字足数を有することが
必要である。そして、それらの分子が、その非線形性を
マクロな物性として有効に反映するように凝集する（結
晶化する〕ことが必要である。

まず、分子として大きな非線形光字足数を示す九めには
、骨格にπ電子共役糸が存在し、更に、置換基として、
電子供与性基と電子吸引性基を有することが重要である
。しかし、これは一般論であり、π電子共役糸を有する
骨格として具体的にどの工うな骨格が適当であるか、ま
た、置換基として何が適当でめるかを選定することは非
常に難しい。そこで本発明者らは、分子軌道法を用いて
分子の非線形定数を予測し、ｄａ−８Ｈ（）法による実
測も合せて行い、分子設計を進め友。

また、第二の凝集構造に関しても、エネルギー計算の手
法に工す解析し、予測して、上記の目的に合った分子構
造の培定を行った。

史に、有機非線形光字材料が熱的に安定、すなわち、篩
い融点を示すためには、結晶形成時の凝集エネルギーが
大きく、かつ、融解時のエントロピー増加が小さい二う
な分子構造を選定すれば工い。前記一般式ｌで表される
化合物は、上述の諸点が有効に作用し合い極めて大きな
非線形光字足数を示し、かつ、高温まで熱的に安定でお
る。

〔実施レリ〕 以下、本発明を実施Ｖ」に工す史に具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に駆足されない。

実施１ンリ１ 前記一般式ｌで表される化合物の構造を分子力学的手法
に工り最適化し、分子軌道法の１つであるＣＮＤＯ（５
５−Ｃ工）にエリ固有１１１１固有ベクトル全計算し友
。その計算結果を基に分子の２次非線形分極率βと最大
励起波長λ１ＸｌａＸ全算出した。そのｖＩＩＪ全衣１
に示した。

表　　　　１ 次に各試料をｄａ−８ＨＧ法に工９評価し友。試料をエ
タノールに俗解させ、５ｋＶ、２μ日のパルス電圧を印
加し、それに同期して、ゼークバワー１００ＭＷ、　　
１０　ｎｏのＹＡＧレーザ光（波長１１０６４ｎ　）　
　を試料に照射し、波長５３２ｎｍの波長変換元の強匿
を光電子増倍管により測定した。同機の方法にエリ測定
したニトロペンゼ／純液体の出力光をリファレンスとし
てβの値を見積った。βとλ。、Ｘの計算値及びβの実
測［を表２に示した。

史に、試料（Ｌ　００１　ｍｏｌ　／　ｌの”ｌ／　　
”＃液を調製し、自記分光光度計にニジ吸収スペクトル
を測矩した。

次に粉末法にエリ、Ｍ晶の非線形光字足数を測足した。

まず、試料を乳鉢ですりつぶし、粒径を１００μｍ程度
にそろえた後、Ｑ−スイッチＹＡＧレーザ元を照射し、
波長５３２ｎｍの波長変換元を集光レンズで集め、’ｉ
！）１ｍフィルタで５５２　ｎｍ以外の元をカットし、
強度測定を行った。衣２に測定結果（ｌｔｔ　）を対永
索比として示した０表　　２ 熱的安定性をみる九めに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測
定を行つ友０代表声」として一般式ｌで表される化合物
の置換基Ｒｎがすべて水素の化合物の測定例を第２図に
示し友。すなわち第２図は、当該化合物のＤＳＣ曲線を
、温度（℃、横軸）と示差温度（縦軸）との関係で示す
グラフである。

第２図に示す工うに、融点２２６℃まで熱的に非常に安
定でるり、熱分解等を起さないことがわかる。

実施レリ２ 第２高調波発生を利用した波長に換素子の概要図を第１
図に示す。第１図において、符号１はレーザ光、２はレ
ンズ、５は薄膜状の有機非線形光学媒体、４は基板、５
は第２高調波を意味する。

一般式Ｉで表される化合物ｆｔ用い、基板上に液相エピ
タキシャル成長法にニジ薄膜状の単結晶２成長石せ、非
扇形光学媒体を作製した。この媒体の膜厚をコントロー
ルして、導波路としての特徴を生かし位相整合させ、素
子を作成した。位相整合がとれる物質の場合、バルクの
単結晶をそのま一２系子化することも可能でめる０この
場合の単結晶は、６０℃でブタノール飽和浴ｇ全作り、
恒温槽中で１分間にＱ、０６℃の割合で１０℃まで徐冷
することにニジ得られる。

素子にビークバフ−１ｋＷ、　　１００　ｐａ（７）Ｙ
ＡＧレーザ光（波長１０６４１０６４ｎ入射させ、５６
２ｎｍ　の第２高調波（波長変換元）の強度を光電子増
倍管にニジ測定し几。変換効率は尿素と比較して、一般
式ｌで表される化合物の置換基Ｒｎがすべて水素の化合
物の場合、ＦＪ１０倍でめった。

実施例６ 一般式Ｉで表される化合物を含有する高分子組成物の作
製９’ｌＪを挙げる。

一般式１で表される化合物の置換基Ｒｎがすべて水素で
ある化合物１０２をメタクリル改メチル５０２に俗解さ
せ、重合開始剤としてラウロイルパーオキシドを［Ｌ０
２重−一加えた後、６０℃で４８時間保ち、重合させた
。亜金物をガラス転移温度以上（８０℃）に熱し、１時
間コロナ放電してボーリンブレ、素子化し友。

実施例２と同様の操作で、ＹＡＧレーザの第２高調波の
変換効率を求め友ところ、尿素の約８倍でめつ友。

本発明の素子は、非線形光学材料の本質的な特性を利用
し友ものでるり、実施９１Ｊに挙げた第２高調波全利用
した成長変換素子のみならず、広く非線形光学素子とし
て動作でせることができる。

〔発明の効果〕

本発明に工れば、熱的に非常に安定で、非線形光学素子
に優れた材料を利用し友ところの極めて効率的に動作す
る非線形光学素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の有機非線形党字系子のルすの概要図、
第２図は本発明における非扇形光学媒体の１例の化合物
のＤＳＣ曲線を示すグラフでめる。 １：レーザ光、２：レンズ、６：薄膜状の有機非線形光
学媒体、４：基板、５：第２高調波特許出願人　株式会
社　日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、媒体に光を入射した際に生じる非線形光学効果を利
   用した非線形光学素子において、その非線形光学媒体が
   、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿２は同一又は異なり、水素、電
   子吸引性基、電子供与性基又はかさ高い基を示す）で表
   される化合物よりなることを特徴とする有機非線形光学
   素子。 ２、媒体に光を入射した際に生じる非線形光学効果を利
   用した非線形光学素子において、その非線形光学媒体が
   、請求項１記載の一般式 I で表される化合物を、側鎖
   及び主鎖の少なくとも一方に含んだ高分子化合物よりな
   ることを特徴とする有機非線形光学素子。 ３、媒体に光を入射した際に生じる非線形光学効果を利
   用した非線形光学素子において、その非線形光学媒体が
   、請求項１記載の一般式 I で表される化合物を含有す
   る高分子組成物よりなることを特徴とする有機非線形光
   学素子。