JPH0215246A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光情報処理や光通信などで用いられる有機非
線形光学４．Ｊ料に関する。

［従来の技術］ 近年、光非線形性を有する材料研究が数多くなされてお
り、特に、２次の光非線形性を有する材料については、
種々の化合物系で検問されて、また総説的な解説も数多
くある。（１）ＡＣ８ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅ
ｓ　２３３（１９８３）、　２）Ｄ、Ｊ、Ｗｉｌｌｉａ
ｍｓ　Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ
、２３　ｐ６９０　（１９８４）、３）Ｄ、Ｓ、Ｃｈｅ
ｍａ　ａｎｄ　Ｊ、Ｚｙｓｓ、”Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　
ｏｐｔＩｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｌｅｓ　。

ｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　ｃ
ｒｙｓｔａｌｓ”　ｖｏｌ　１，２　Ａｃａｄｅｍｉｃ
ｐｒｅｓｓ（１９８７）など。）π電子共役系を有する
有機化合物の光非線形性は、レーザ光入射時のπ電子の
ゆらぎに起因づるものとされてあり、このゆらぎを大き
くするため、π電子共役系にドナー性、アクセプター性
の置換基を導入し、さらに、結晶の中心対称性を崩し２
次の光非線形性を発現させるために、光学活性な置換基
や水素結合形成性の置換基をπ電子共役系に導入すると
いう試みがなされて来た。

このような指針で、膨大な数の有機化合物について検問
され、２−メチル−４−二１〜ロアニリン（ＭＮＡ）　
　Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−アセチルアミノ−４−ニトロ
アニリン（ＤＡＮ＞、Ｎ−（４１ヘロフエニル）−（１
）−プロリノール（ＮＰＰ）などのベンゼン誘導体がＮ
ｄ：ＹＡＧレザ波長（λ−１．０６μｍ）で比較的大き
な光非線形性を発現することが見い出された。

さらに長いπ電子共役系を有しているため、分子光非線
形性をベンゼン誘導体よりさらに大きくできるスチルベ
ン誘導体についても検問がなされている。

また、紫外可視吸収の短波長化を考慮し、分子設計され
ている例としては、２−メチル−４トロピリジン−Ｎ−
オキシド（ＰＯＭ＞、”Ｎ［２’−（５−ニトロピリジ
ル）］−（Ｌ）−プロリノール（ＰＮＰ）　、Ｎ−［４
−ニトロフェニル］２−エチルイミダゾール（ＮＰＥ　
Ｉ）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド
（ＶＡＮ）などが挙げられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、かかるベンゼン誘導体はアミン基とトロ基の様
に強いドナー性基と強いアクセプタ性基を有しているた
め光非線形性は比較的大きいが、紫外可視吸収も長波長
である。従って、半導体レーザ光（λ−０．７８〜０．
９μｍ）を透過型、すなわち基本波（半導体レーザ光）
が材料中を伝搬し、第二高調波も少なくとも材料を一部
透過する構成、で波長変換する場合には、これらの化合
物自身が第二高調波を再吸収するため化合物劣化や変換
効率の低下等の問題が生じた。

またスチルベン誘導体については、アミン基とトロ基の
様に強いドナー性基と強いアクセプタ性基を導入すると
、双極子モーメントも大きくなるため、結晶状態での分
子間双極子−双極子相互作用が強くなって中心対称性と
なる傾向が強く、また可視吸収もさ、らに長波長化する
。従って、Ｎｄ　：　ＹＡＧレーザ波長において、上記
ベンゼン誘導体程度の光非線形性の発現すら観測されて
いない。

さらに短波長化を考慮した例の中で、ＲＯＭ、ＮＰＥＩ
は光非線形性が小さく、ＶＡＮは昇華性が高いため保存
安定性が低く、またＰＮＰは短波長化が不十分な上、結
晶性にも問題がある。

以上の様に、材料探索は手広くなされており、Ｎｄ：Ｙ
ＡＧレーザを基本波とした場合に比較的大きな光非線形
性を発現する材料は見い出されているが、半導体レーザ
（λ＝０．７８〜０．９μｍ）を基本波とした場合でも
適用できる有望な材料は未だ見い出されていない状況に
ある。

本発明の目的は、透過型の半導体レーザ波長変換素子を
作製するための、■大きな光非線形性、■短波長側の紫
外可視吸収、および■高い結晶性を有する有機非線形光
学材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は、下記の構成を有す
る。

［３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドの結晶である
ことを特徴とする有機非線形光学材料。」ずなわら、本
発明の要点は、３．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
が、■光非線形性、■結晶性、の点で優れており、しか
も紫外可視吸収は半導体レーザ光（λ−０．７８〜０．
９μｍ）の第二高調波領域より短波長側となるので、半
導体レーザ光（λ＝０．７８〜０．９μｍ）を波長変換
する場合などにも第二高調波の再吸収による化合物劣化
や変換効率の低下などの問題を起こさないところにある
。

本発明の化合物の重水素化は、近赤外吸収のシフト効果
などがあるが、重水素化していない化合物と同様の可視
吸収と非線形光学効果を有する。

従って、上記非線形光学化合物は、その一部または全て
の水素が重水素置換されていてもよい。

上記の様に、３．４−ジヒドロキシベンズアルデヒドは
、波長変換素子を作製する上で極めて有用な材料である
。結晶性、加工性に優れているため、平面導波路型、フ
ァイバー型等、種々の形態を有した波長変換素子の作製
に有用である。

［実施例］ 実施例１ ３．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（ＤＨＡ）の光
非線形性、紫外可視吸収、結晶性についで説明する。

まず市販（東京化成、特級）のＤＨＡを昇華精製した後
、ベンゼン／エタノール（８／１　）で再結晶した（融
点　１５４〜１５５°Ｃ）ここで得た白色の結晶をさら
にスローエバボレション法により結晶化させると酢酸エ
チル溶液からは透明性の良い平板状晶（１０ｍｍｘ　７
　ｍｍｘ　２ｍｍ）、酢酸エチル／シクロヘキサンの混
合溶媒からは薄片状晶（４ｍｍｘ　３　ｍｍｘ　５μｍ
）が得られた。

次に、化合物の光非線形性を調べるために３１−１Ｇ（
第２高調波発生）を粉末法（Ｓ、　Ｋ、　Ｋｕｒｔｚ、
　Ｔ、　ＴＰｅｒｒｙ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ　３９
３７９８　（１９６６））により測定した。測定に用い
た光源は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザで、試別は酢酸エヂル再
結晶品を乳鉢により１０μｍ以下に粉砕したものを使用
した。

紫外可視吸収スペクＩ〜ルの測定ば、反則法により行っ
た。測定用ザンプルは、臭化カリウム／Ｄ＋−ＩＡを重
量比１０／１で混合し、ディスク成型することにより作
製した。

Ｓ　ｌ−Ｉ　Ｇ　Ａ３よび可視吸収の吸収端の測定結果
を表１に示す。

本発明によるＤｌ−１△は標準的な非線形光学化合物で
あるウレアの５０倍という大きな光非線形性を有し、し
かも可視吸収の吸収端はＲＯＭよりさらに短波長側でお
った。基本波を半導体レーザ光とじた場合には、共鳴効
果によりさらに大きな光非線形性が期待できると言える
。

比較例１ ３−メチル−４−二１〜ロピリジンーＮ−オキシド（Ｒ
ＯＭ）の光非線形性と紫外可視吸収について説明する。

市販品（ランカスター社）をアセトン／ベンゼン（１／
１）で再結晶すると、薄黄色の角状結晶かえられた。

次に、化合物の光非線形性と紫外可視吸収スペクトルの
測定を実施例１の方法により行った。

ＳＨＧおよび可視吸収の吸収端の測定結果を表１に示ず
。

ＲＯＭは標準的な非線形光学化合物であるウレアの１０
倍の光非線形性を有していた。ＲＯＭは半導体レーザ光
の第二高調波領域に紫外可視吸収を有しているため、波
長変換素子用材料として好ましくない。

比較例２ ４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデ亡ド（ＶＡ
Ｎ）の光非線形性、紫外可視吸収、結晶性について説明
する。

まず市販（東京化成、特級）のＶＡＮをベンゼン／メチ
ルエチルケトン（５／１　）で再結晶した。

透明性の良い、平板状品（３ｍｍｘ　４．　ｍｍｘ　１
　ｍｍ）が得られたが、数時間放置しておくと、完全に
失透してしまった。

次に、化合物の光非線形性と紫外可視吸収スペクトルの
測定を実施例１の方法により行った。

Ｓ　ＨＧおよび可視吸収の吸収端の測定結果を表１に示
す。

ＶＡＮは標準的な非線形光学化合物であるウレアの１５
倍の光非線形性を有していた。基本波を半導体レーザ光
とした場合には、共鳴効果によりさらに大きな光非線形
性が期待できるが、上記の様に結晶の保存安定性に問題
かある。

表１．有機非線形光学化合物のＳＨＧとｕｖｃｕｔ−ｏ
ｆｆ　　（λ：１．０６μｍ） ［発明の効果］ 大きな光非線形性と短波長側の可視吸収および高い結晶
性を有し、半導体レーザの波長変換を透過型で可能とす
る高性能の有機非線形光学材料を提供することができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドの結晶で
   あることを特徴とする有機非線形光学材料。