JPH06118462A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大きな非線形光学効果を有し、短波長側の光
吸収をもち、結晶性・加工性が良く、且つ安定で実用的
な有機非線形光学材料を提供する。 【構成】 ４−クロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、３，４−ジアミノ安息香酸メチル、Ｎ−（４−アミ
ノベンゼンスルフォニル）アセトアミド、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメトキシ安息香酸メチル、２−クロロ−
４−シアノ−６−メチルアニリン、４’−ヒドロキシ−
２−フェニルアセトフェノン及び３，４−ジヒドロキシ
安息香酸メチルから成る群から選択される化合物の結晶
より成る有機非線形光学材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光通信や光情報処理の
分野における、レーザー光の波長変換やパラメトリック
増幅等に有用な非線形光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光エレクトロニクスの分野におい
て非線形光学材料が注目されている。非線形光学材料と
は、物質と光との相互作用により、物質が光に対して非
線形な応答を生じる材料である。特に、２次の非線形光
学効果である第２高調波発生（ＳＨＧ）や１次の電気光
学（ＥＯ）効果（ポッケルス効果）を利用すると、入射
するレーザー光の波長を１／２に変換したり電気光学変
調や光スイッチング等に応用できる。そこで、これらの
効果を有する非線形光学デバイスに関する研究が活発に
行われている。

【０００３】従来知られているＳＨＧ効果を有する非線
形光学材料は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）やリ
ン酸チタン酸カリウム（ＫＴＰ）等の無機材料であり、
ＳＨＧを利用した波長変換デバイスに関する研究も無機
物質の非線形光学材料が中心であった。しかしながら最
近では、大きな光線形性と高速の光応答性の点から、π
電子共役系を有する有機材料から成る非線形光学材料が
注目されてきており、材料探索のための研究が数多くな
されている。

【０００４】従来知られている有機非線形光学材料とし
ては、尿素、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮ
Ａ）、ｍ−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ア
セチルアミノ−４−ニトロアニリン（ＤＡＮ）、３−メ
チル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）、
Ｎ−（４−ニトロフェニル）−（Ｌ）−プロリノール
（ＮＰＰ）等がある。有機非線形光学材料に関する詳細
な説明は、例えば以下のような文献に記載されている； （１）"Nonliner Optical Properties of Organic and
Polymeric Materials",ACS SYMPOSIUM SERIES 233(198
3), David J. Williams （２）"Nonliner Optical Properties of Organic Mole
cules and Crystals",vol. 1, 2, Academic Press (198
7), D. S. Chemla and J. Zyss （３）「有機非線形光学材料」、加藤政雄、中西八郎監
修、シー・エム・シー社（１９８５年刊） （４）「新有機非線形光学材料Ｉ・II」、小林孝嘉、梅
垣真祐、中西八郎、中村新男編集、シー・エム・シー社
（１９９１年刊）。

【０００５】π電子共役系を有する有機化合物の光非線
形性は、強い電磁波であるレーザー光と有機分子の非局
在化π電子との相互作用、つまり非線形分極の発現に起
因するものである。従って、この非線形分極を大きくす
るために、又は分子の超分子分極率βを大きくするため
に、π電子共役系に電子供与性置換基（ドナー）や電子
吸引性置換基（アクセプター）を導入する手法をとるの
が一般的な分子設計法である。

【０００６】しかし、この様な分子設計法により合成さ
れる有機化合物は、その分子内電荷移動相互作用によっ
て双極子モーメントが大きくなる。従って、その凝集過
程、すなわち結晶化において、双極子−双極子相互作用
によって隣接する分子の双極子モーメントを互いに打ち
消し合う中心対称構造を形成し易い。この場合、ＳＨＧ
等の２次の非線形光学効果は観測されない。分子構造か
ら結晶構造を予測することは、現在の技術では大型コン
ピューターを用いてもほとんど不可能である。したがっ
て、非中心対称な結晶を得るために、光学活性な置換基
（キラリティー）や水素結合し得る置換基をπ電子系に
導入する手法や、基底状態にある分子の双極子モーメン
トを小さくし双極子間相互作用を弱めるなどの経験的手
法がとられている。

【０００７】また、ドナー・アクセプター間で大きな電
荷移動が生じるような化合物は、吸収最大波長が長波長
側へシフトし、その結果、吸収最大波長が可視領域まで
シフトする可能性が高い。波長７８０ｎｍ〜８４０ｎｍ
の半導体レーザーを光源とした波長変換素子を用いる場
合では、その第２高調波である３９０ｎｍ〜４２０ｎｍ
の波長領域で化合物がＳＨＧを再吸収すると、波長変換
素子材料の劣化や変換効率の低下を招くという問題があ
る。従って、非線形光学材料の光吸収は、結晶状態にお
いてできるだけ低波長側であることが好ましく、特に非
線形光学材料の光吸収短波長（λ_{CUT OFF}）が３９０ｎ
ｍ以下であることが望ましい。

【０００８】現在実用化されているニオブ酸リチウムや
ＫＴＰ等の無機材料は、非常に高価であり、２次の非線
形性能は有機材料ほど優れていないという欠点を有す
る。一方、既知の有機非線形光学材料は、安価で比較的
簡単に合成はできるという利点を有する。しかしなが
ら、かかる有機非線形光学材料は、ＳＨＧ効率の大きな
ものでは吸収が可視領域までのびて、結晶が黄色やオレ
ンジ色を示し、半導体レーザーの波長変換に適さなかっ
たり、また簡便に大きな単結晶を得ることが困難である
という欠点も有する。

【０００９】光吸収の短波長化が考慮された有機非線形
光学材料としては、３−メチル−４−ニトロピリジン−
Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）や４−ヒドロキシ−３−メトキ
シベンズアルデヒド（Ｖａｎｉｌｌｉｎ）等が挙げられ
るが、ＰＯＭは短波長化が十分でなく、Ｖａｎｉｌｌｉ
ｎは融点が８３℃と低く、また光、空気によって影響を
受け易いために安定性に欠けるという問題を有する。

【００１０】実用化に耐え得る有機非線形光学材料とし
て必要な特性としては、以下のようなものが挙げられ
る： １）光非線形性が大きい ２）使用する波長領域、特に３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの
領域での光透過性が高い ３）高い結晶性を有し、大型結晶になり易い ４）機械的強度が高く加工性に優れる ５）熱的・化学的に安定である 従来知られている有機非線形光学材料で、以上の諸特性
を満足する有望な材料は未だ見い出されていない状況に
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明は、大きな非線形光学効果を有し、短波長側の光吸
収をもち、結晶性・加工性が良く、且つ安定で実用的な
有機非線形光学材料を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明によれば、４−クロロ−４’−ヒドロキシベンゾ
フェノン、３，４−ジアミノ安息香酸メチル、Ｎ−（４
−アミノベンゼンスルフォニル）アセトアミド、４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸メチル、２−ク
ロロ−４−シアノ−６−メチルアニリン、４’−ヒドロ
キシ−２−フェニルアセトフェノン及び３，４−ジヒド
ロキシ安息香酸メチルから成る群から選択される化合物
の結晶より成る有機非線形光学材料が提供される。

【００１３】本発明の有機非線形光学材料に用いられる
化合物は、１）光非線形性が大きい、２）光吸収波長が
使用する半導体レーザー光のＳＨ光よりも短波長側にあ
る、３）結晶性が非常に良い、４）硬い結晶が簡単に得
られる、及び５）融点が高く安定である、という点で優
れている。

【００１４】上記化合物の結晶を得るためには、それぞ
れの化合物に対して好適な条件を見つけ出すことによ
り、再結晶等の溶液成長法、気相成長法又は融液成長法
等の当該技術分野におけるあらゆる公知の結晶化方法を
用いることができる。結晶化の方法については、例えば
高須新一郎著の「結晶育成基礎技術」（１９８０年）に
詳述されている。この文献は本発明の参考文献として本
明細書に組み入れられる。

【００１５】本発明で用いられる化合物中の水素を重水
素化すると、近赤外吸収のシフト効果が発現するが、非
線形効果に関しては重水素化した化合物と、重水素化し
ていない化合物との相違はない。したがって、上記の構
造式で表される化合物は、その一部又は全部の水素が重
水素で置換されていてもよい。

【００１６】本発明において用いられる上述の各化合物
は、非常に優れた有機非線形光学結晶であり、バルク型
波長変換素子、平面導波路型波長変換素子及びファイバ
ー型波長変換素子等の二次非線形光学プロセス用素子、
光学導波路素子、並びに光周波数逓倍変換用素子として
有用である。

【００１７】以下に、本発明で用いられる化合物の実施
例を示すが、本発明の範囲は、これらの実施例には限定
されない。

【００１８】

【実施例１】市販品の４−クロロ−４’−ヒドロキシベ
ンゾフェノン（東京化成（株）製、特級）をアセトン、
次いでエタノールで再結晶し、無色透明の板状結晶を得
た。この結晶の融点は１７８℃であった。この結晶の可
視紫外吸収スペクトルを、クロロホルムに溶解して測定
した。溶液の濃度は１０^-5モル／リットルであった。測
定の結果、最大吸収波長（λ_max）は２８８．８ｎｍで
あり、４００ｎｍよりも長波長側では吸収が確認されな
かった。この結晶の融点及び最大吸収波長を表１に示
す。

【００１９】この結晶の光非線形性を調べるために、こ
の結晶の第２高調波を粉末法によって測定した。この方
法については、Ｓ．Ｋ．Ｋｕｒｔｚ及びＴ．Ｔ．Ｐｅｒ
ｒｙの「Ａ ｐｏｗｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏ
ｒ ｔｈｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｎｌｉ
ｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」と題
するＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．誌（第３９巻、第３７９
８−３８１３頁、１９６６年）に詳述されている。この
文献は本発明の参考文献として本明細書に組み入れられ
る。

【００２０】上述の如くエタノールから再結晶された結
晶を乳鉢で粉砕し、粒子径６３〜１００μｍのものを測
定に使用した。光源はＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調
波励起色素レーザー（波長８３０ｎｍ）を用い、同様に
調製した尿素の結晶を標準試料とした。その結果を表１
に示す。表１の結果から明らかなように、尿素の１５倍
という大きなＳＨＧが観測された。ＣＨＢＰは第２高調
波波長で十分に透明であるため、半導体レーザーの波長
変換に極めて有用である。

【００２１】

【実施例２〜７】実施例１と同様の手順にて３，４−ジ
アミノ安息香酸メチル、Ｎ−（４−アミノベンゼンスル
フォニル）アセトアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メトキシ安息香酸メチル、２−クロロ−４−シアノ−６
−メチルアニリン、４’−ヒドロキシ−２−フェニルア
セトフェノン及び３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル
の市販品を再結晶した。これらの化合物はランカスター
社製のものであった。

【００２２】再結晶により得られた結晶の融点及び可視
紫外吸収スペクトル並びにＳＨＧを実施例１と同様に測
定した。その結果を表１に示す。測定の結果、これらの
化合物は尿素に比して大きなＳＨＧであった。

【００２３】

【比較例】市販品の３−メチル−４−ニトロピリジン−
Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）（東京化成（株）製、特級）を
アセトンから再結晶し、薄黄色の立体的角状結晶を得
た。この結晶の融点は１３６℃であった。

【００２４】この結晶の可視紫外吸収スペクトル及びＳ
ＨＧを実施例１と同様に測定した。その結果、この結晶
は最大吸収波長が最も長波長側にあり、可視吸収が第２
高調波波長の４１５ｎｍより長波長側にまで伸びている
ので、効率的ではなく尿素の０．９７倍のＳＨＧしか有
しない。従って、半導体レーザー光の波長変換素子とし
て好ましくない。

【００２５】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４−クロロ−４’−ヒドロキシベンゾフ
   ェノン、３，４−ジアミノ安息香酸メチル、Ｎ−（４−
   アミノベンゼンスルフォニル）アセトアミド、４−ヒド
   ロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸メチル、２−クロ
   ロ−４−シアノ−６−メチルアニリン、４’−ヒドロキ
   シ−２−フェニルアセトフェノン及び３，４−ジヒドロ
   キシ安息香酸メチルから成る群から選択される化合物の
   結晶より成る有機非線形光学材料。
2. 【請求項２】 光学導波路用である、請求項１に記載の
   有機非線形光学材料。
3. 【請求項３】 二次非線形光学プロセス用である、請求
   項１に記載の有機非線形光学材料。
4. 【請求項４】 光周波数逓倍変換用である、請求項１に
   記載の有機非線形光学材料。