DE4333692A1 - Organisches nichtlinear optisches Material - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf nichtlinear optische Materialien, die für
Wellenlängenumwandlung oder parametrische Verstärkung von Laser-Licht auf
dem Gebiet der optischen Kommunikations- und optischen
Informationsverarbeitung verwendbar sind.
Nichtlinear optische Materialien ziehen heutzutage erhöhte Aufmerksamkeit der
Forscher auf dem Gebiet der Optoelektronik auf sich. Nichtlinear optische
Materialien sind Materialien, die mit Licht in Wechselwirkung treten, und dabei
nichtlineares Ansprechen hervorrufen. Beispiele für nichtlinear optische Effekte
zweiter Ordnung sind die Frequenzverdopplung (SHG) und der elektrooptische
Effekt erster Ordnung (Pockel′s Effekt). Diese Effekte können für verschiedene
Zwecke, wie Halbieren der Wellenlänge von Laser-Licht, elektrooptische
Modulation und optisches Schalten verwendet werden. Daher werden
fortlaufend Versuche unternommen, um nichtlinear optische Vorrichtungen zu
untersuchen, die diese Effekte zeigen.
Bekannte nichtlinear optische Materialien, die den SHG-Effekt zeigen, sind
anorganische Verbindungen wie Lithiumniobat (LiNbO3) und
Kaliumtitanatphosphat (KTP), und die Untersuchungen, die bisher bei Geräten
zur Wellenlängenumwandlung, die nichtlinear optische Prozesse 2. Ordnung
benutzen, gemacht wurden, waren daher auf diese anorganischen Materialien
konzentriert. In den letzten Jahren haben jedoch organische nichtlinear optische
Materialien, welche ein konjugiertes π-Elektronensystem aufweisen, die
zunehmende Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da sie große optische
Nichtlinearität und schnelles optisches Ansprechen zeigen.
Üblicherweise bekannte organische nichtlinear optische Materialien umfassen
Harnstoff, 2-Methyl-4-nitroanilin (MNA), m-Nitroanilin, N,N-Dimethyl-2-
acetylamino-4-nitroanilin (DAN), 3-Methyl-4-nitropyridin-N-oxid (POM) und
N-(4-Nitrophenyl)-(L)-prolinol (NPP). Details über organische nichtlinear optische
Materialien können beispielsweise gefunden werden in:
1) "Nonlinear Optical Properties of Organic and Polymeric Materials", ACS Symposium Series, 233 (1983), David J. Williams;
2) "Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals", Band 1 und 2, Academic Press (1987), D.S. Chemla und J. Zyss;
3) "Yuki Hisenkei Kogaku Zairyo (Organic Nonlinear Optical Materials)", Masao Kato und Hachiro Nakanishi, CMC Press (1985);
4) "Shin-Yuki Hisenkei Kogaku Zairyo (Advanced Non-linear Optical Organic Materials)" Vols. 1 und 11, T. Kobayashi, M. Umegaki, H. Nakanishi und N. Nakamura, CMC Press (1991).
1) "Nonlinear Optical Properties of Organic and Polymeric Materials", ACS Symposium Series, 233 (1983), David J. Williams;
2) "Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals", Band 1 und 2, Academic Press (1987), D.S. Chemla und J. Zyss;
3) "Yuki Hisenkei Kogaku Zairyo (Organic Nonlinear Optical Materials)", Masao Kato und Hachiro Nakanishi, CMC Press (1985);
4) "Shin-Yuki Hisenkei Kogaku Zairyo (Advanced Non-linear Optical Organic Materials)" Vols. 1 und 11, T. Kobayashi, M. Umegaki, H. Nakanishi und N. Nakamura, CMC Press (1991).
Die Nichtlinearität von organischen Verbindungen, welche ein konjugiertes π-
Elektronensystem aufweisen, wird durch nichtlineare Polarisierung verursacht,
die infolge der Wechselwirkung zwischen Laser-Licht, welches aus einer starken
elektromagnetischen Welle besteht, und den delokalisierten π-Elektronen in dem
untersuchten organischen Molekül auftritt. Um die Größe dieser nichtlinearen
Polarisierung oder der Hyperpolarisierbarkeit β zweiter Ordnung des Moleküls zu
steigern, wird üblicherweise eine Elektronen abgebende Gruppe (Donor)
und/oder eine Elektronen anziehende Gruppe (Acceptor) in das konjugierte π-
Elektronensystem der organischen Verbindung eingeführt.
Ein Problem dieser, durch diese Molekulardesigntechnik synthetisierten
organischen Verbindung ist das Inkrement ihres Dipolmomentes infolge der
intramolekularen Ladungstransferwechselwirkung. So tendiert diese organische
Verbindung infolge der Dipol-Dipol-Wechselwirkung dazu, zentrosymmetrische
Kristalle auszubilden. Als Folge würden die Dipolmomente der benachbarten
Moleküle einander auslöschen. In diesem Fall werden keine nichtlinear optischen
Effekte zweiter Ordnung, wie SHG, beobachtet. Es ist fast unmöglich, die
kristalline Struktur - auch mit Hilfe eines Supercomputers - vorherzusagen.
Daher werden, um Kristalle herzustellen, die keine zentrosymmetrische Struktur
besitzen, empirische Techniken verwendet, beispielsweise Einführen einer
optisch aktiven Gruppe (Chiralität) oder Wasserstoffbindung in das konjugierte
π-Elektronensystem oder Reduzieren des Dipolmomentes des Moleküls im
Grundzustand, um die Dipol-Dipol-Wechselwirkung zu verringern.
Es muß auch erwähnt werden, daß Verbindungen, welche einen beträchtlichen
Ladungstransfer zwischen Donor und Acceptor erfahren, die Absorptionsmaxima
zu längeren Wellenlängen hin , manchmal sogar in den sichtbaren Bereich,
verschieben. Man nehme beispielsweise den Fall einer
Wellenlängenumwandlungsvorrichtung mit einem Halbleiter-Laser, der bei 780-840 nm
arbeitet, wobei die Vorrichtung eine Materialverschlechterung erfahren
wird oder ihre Umwandlungswirksamkeit abnehmen wird, wenn die Verbindung,
die in der Vorrichtung wirksam ist, eine Absorption im frequenzverdoppelten
Bereich von 390-420 nm aufweist. Daher ist es bevorzugt, daß die Kristalle
der nichtlinear optischen Materialien eine Absorption im kürzeren
Wellenlängenbereich aufzuweisen und das bedeutet, daß eine Grenzwellenlänge
in den nichtlinear optischen Materialien unterhalb 390 nm für die Anwendung
geeignet ist.
Die anorganischen nichtlinear optischen Materialien, die gegenwärtig in der
Praxis verwendet werden, beispielsweise Lithiumniobat und KTP, haben den
Nachteil, daß sie sehr teuer sind und ihre Nicht-Linearität zweiter Ordnung nicht
so hoch ist wie die von organischen Materialien. Andererseits haben bekannte
organische nichtlinear optische Materialien den Vorteil, daß sie weniger kosten
und ziemlich leicht synthetisiert werden können. Jedoch erstreckt sich der
Wellenlängenbereich der Absorption solcher organischer Materialien, wenn sie
eine hohe SHG-Wirksamkeit aufweisen, in den sichtbaren Bereich und ihre
Kristalle zeigen eine gelbe oder orange Farbe, was sie für die
Wellenlängenumwandlung des Lichts von Halbleiter-Lasern unverwendbar
macht. Zusätzlich ist es gewöhnlich schwer, bei vielen organischen nichtlinear
optischen Materialien große Einzelkristalle zu züchten.
Man hat bereits versucht, die Absorptionswellenlänge für verschiedene Arten
von organischen nichtlinear optischen Materialien zu verringern, beispielsweise
mit 3-Methyl-4-nitropyridin-N-oxid (POM) und 4-Hydroxy-3-methoxy
benzaldehyd (Vanillin); jedoch hat POM keine befriedigende Grenzwellenlänge
und Vanillin schmilzt bereits bei 83°C und zeigt eine mangelhafte Stabilität
gegenüber sichtbarem Licht und an Luft.
Folgende Eigenschaften sind besonders wichtig für mögliche organische
nichtlinear optische Materialien:
- 1) hoher Grad an optischer Nicht-Linearität;
- 2) hohe Lichtdurchlässigkeit in dem Arbeits-Wellenlängenbereich, insbesondere im Bereich von 390 bis 420 nm;
- 3) ausreichend hohe Kristallisierbarkeit, um die Bildung von großen Kristallen zu erleichtern;
- 4) hohe mechanische Festigkeit, um leichte Verarbeitbarkeit der Kristalle sicherzustellen; und
- 5) thermische und chemische Stabilität.
Bei keinem bis heute bekannten organischen nichtlinear optischen Material
wurde gefunden, daß alle diese Forderungen befriedigt werden.
Unter diesen Umständen liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde,
ein organisches nichtlinear optisches Material bereitzustellen, das einen großen
nichtlinear optischen Effekt zeigt, das Licht im kürzeren Wellenlängenbereich
absorbiert, das gute Kristallbildung und Verarbeitbarkeit zeigt und das
ausreichend stabil ist für die praktische Anwendung.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines Kristalls einer Verbindung
die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 4-Chlor-4′-
hydroxybenzophenon, Methyl-3,4-diaminobenzoat, N-(4-Aminobenzosulfonyl)
acetamid, Methyl-4-hydroxy-3, 5-dimethoxy-benzoat, 2-Chlor-4-cyano-6-
methylanilin, 4′-hydroxy-2-phenyl-acetophenon und Methyl-3,4-
dihydroxybenzoat als organisches nichtlinear optisches Material mit verbesserter
Qualität diese Aufgabe löst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein organisches nichtlinear optisches
Material vorgesehen bestehend aus dem Kristall einer Verbindung ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus 4-Chlor-4′-hydroxybenzophenon, Methyl-3,4-
diaminobenzoat, N-(4-Aminobenzolsulfonyl)-acetamid, Methyl-4-hydroxy-3, 5-
dimethoxybenzoat, 2-Chlor-4-cyano-6-methylanilin, 4′-Hydroxy-2-
phenylacetophenon und Methyl-3,4-dihydroxybenzoat.
Die in dem organischen nichtlinear optischen Material gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Verbindungen zeigen in den folgenden Punkten Vorteile:
- 1) sie weisen einen hohen Grad an optischer Nicht-Linearität auf;
- 2) sie absorbieren Licht eines als Lichtwelle verwendeten Halbleiter-Lasers;
- 3) sie besitzen einen hohen Grad an Kristallinität;
- 4) sie können in einfacher Weise harte Kristalle bilden; und
- 5) sie sind stabil und besitzen hohe Schmelzpunkte.
Die Kristalle dieser Verbindungen können nach jeder bekannten Technik
gewonnen werden, einschließlich Wachstum in Lösung (z. B. Umkristallisieren),
Dampfphasenabscheidung und Wachsen in einer Schmelze durch Auswahl
vorteilhafter Bedingungen, die für die einzelnen Verbindungen geeignet sind.
Einzelheiten der Kristallisationstechniken sind in dem Buch Shin-ichiro Takasu,
"Kessho Ikusei Kiso Gÿutsu (Basic Techniques for crystal growth)", 1980 zu
finden, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der Wasserstoff in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann
deuteriert sein, um eine bathochrome Verschiebung bei der Absorption im nahen
Infrarotbereich zu erreichen; aber so weit der nichtlineare Effekt betroffen ist,
besteht kein Unterschied zwischen deuterierten und nicht deuterierten
Verbindungen. Daher können die Wasserstoffatome der oben aufgelisteten
Verbindungen ganz oder teilweise durch Deuterium ersetzt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das
organische nichtlinear optische Material aus einem Kristall von N-(4-
Aminobenzolsulfonyl)-acetamid.
Die durch die vorliegende Erfindung spezifizierten Verbindungen liefern
ausgezeichnete organische nichtlinear optische Kristalle und können wirksam in
Vorrichtungen für nichtlinear optische Effekte zweiter Ordnung (wie
Gesamtwellenlängenumwandlungsvorrichtungen,
Wellenlängenumwandlungsvorrichtungen in Form von plattenförmigen
Wellenleitern und Wellenlängenumwandlungsvorrichtungen aus Fasern mit
Kristallkern), optischen Wellenleitervorrichtungen und Vorrichtungen für die
Erhöhung der Lichtfrequenz wie das Verdoppeln von Laser-Licht, verwendet
werden.
Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung.
Im Handel erhältliches 4-Chlor-4′-hydroxybenzophenon (CHBP, von Tokyo Kasei
K.K.) wurde aus Aceton und dann aus Äthanol umkristallisiert, wobei farblose
und transparente plattenähnliche Kristalle erhalten wurden, welche einen
Schmelzpunkt von 178°C aufweisen. Das sichtbare Spectrum und das UV-
Absorptionsspectrum der Kristalle wurde in einer Chlorformlösung mit einer
Konzentration von 10-5 Mol pro Liter gemessen. Die Spektren zeigten eine
maximale Absorptionswellenlänge (λmax) bei 288,8 nm, wobei keine Absorption
bei längeren Wellenlängen jenseits von 400 nm auftrat. Der Schmelzpunkt und
die maximale Absorptionswellenlänge der Kristalle sind in Tabelle 1 gezeigt.
Um die optische Nicht-Linearität der Kristalle zu bestimmen, wurden sie mittels
SHG-Messung unter Anwendung der Pulvermethode untersucht, deren Details in
S.K. Kurtz und T.T. Perry, "A Powder Technique for the Evaluation of Nonlinear
Optical Materials", in J. Appl. Phys., Vol. 39, pp. 3798-3813 (1966)
beschrieben sind. Auf diese Literatur wird hiermit ausdrücklich Bezug
genommen.
Die durch Rekristallisation aus Äthanol gewonnenen Kristalle wurden in einem
Mörser zerkleinert und das Pulver wurde gesiebt, um Fraktionen zu erhalten,
deren Teilchengrößen von 63 bis 100 µm reichte. Ein Farblaser (830 nm)
angeregt durch SHG eines Nd : YAG Lasers wurde als Lichtquelle verwendet. Ein
in ähnlicher Weise hergestelltes Harnstoffpulver wurde als Bezug verwendet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Man kann erkennen, daß CHBP ein
frequenzverdoppeltes Lichtsignal produzierte, das 15 mal intensiver war als das
frequenzverdoppelte Lichtsignal von Harnstoff. Da CHBP bei 415 nm
ausreichend transparent ist, ist es äußerst brauchbar für die
Wellenlängenumwandlung des Lichts von Halbleiter-Lasern.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um
2) Methyl-3,4-diaminobenzoat,
3) N-(4-Aminobenzosulfonyl)-acetamid,
4) Methyl-4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoat,
5) 2-Chlor-4-cyano-6-methylanilin,
6) 4′-Hydroxy-2-phenylaceton,
7) Methyl-3,4-dihydroxybenzoat
umzukristallisieren. Diese Verbindungen sind alle von der Lancaster Corp. erhältlich.
2) Methyl-3,4-diaminobenzoat,
3) N-(4-Aminobenzosulfonyl)-acetamid,
4) Methyl-4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoat,
5) 2-Chlor-4-cyano-6-methylanilin,
6) 4′-Hydroxy-2-phenylaceton,
7) Methyl-3,4-dihydroxybenzoat
umzukristallisieren. Diese Verbindungen sind alle von der Lancaster Corp. erhältlich.
Von den erhaltenen Kristallen wurden die Schmelzpunkte bestimmt, die
Absorptionsspektren im Sichtbaren und UV aufgenommen und die
frequenzverdoppelte Lichtleistung bestimmt mit denselben Methoden wie in
Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus
Tabelle 1 ersichtlich ist, ergaben die Verbindungen ein intensiveres
frequenzverdoppeltes Lichtsignal als Harnstoff.
Im Handel erhältliches 3-Methyl-4-nitropyridin-N-oxid (POM, ein Produkt der
Tokyo Kasei K.K.) wurde aus Aceton umkristallisiert. Dabei werden hellgelbe
dreidimensionale eckige Kristalle erhalten, welche einen Schmelzpunkt von
136°C aufweisen. Die Absorptionsspektren im Sichtbaren und UV sowie SHG
wurden mit denselben Methoden wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die
maximale Absorption trat bei der längsten Wellenlänge von allen getesteten
Verbindungen auf. Zusätzlich erstreckte sich die Absorption im sichtbaren Licht
zu längeren Wellenlängen als 414 nm, (zweite harmonische Wellenlänge von
830 nm). Das frequenzverdoppelte Lichtsignal der Vergleichskristalle war nicht
ausreichend und hatte nur 97% der Intensität des entsprechenden Signals von
Harnstoff. Daher sind die Vergleichskristalle nicht geeignet für die Verwendung
in einer Vorrichtung für die Wellenlängenumwandlung des Lichts von Halbleiter-
Lasern.
Claims (4)
1. Verwendung eines Kristalls einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der
Gruppe bestehend aus 4-Chlor-4′-hydroxybenzophenon, Methyl-3,4-
diaminobenzoat, N-(4-Aminobenzosulfonyl)-acetamid, Methyl-4-hydroxy-
3,5-dimethoxy-benzoat, 2-Chlor-4-cyano-6-methylanilin, 4′-hydroxy-2-
phenyl-acetophenon und Methyl-3,4-dihydroxybenzoat, als nichtlinear
optisches Material.
2. Verwendung des organischen nichtlinear optischen Materials nach
Anspruch 1, in einem optischen Wellenleiter.
3. Verwendung des organischen nichtlinear optischen Materials nach
Anspruch 1, für ein Verfahren, bei dem ein nichtlinear-optischer Effekt
zweiter Ordnung verwendet wird.
4. Verwendung des organischen nichtlinear optischen Materials nach
Anspruch 1, für die Erhöhung der Frequenz von Licht, insbesondere die
Frequenzverdoppelung.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP4268283A JPH06118462A (ja) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | 有機非線形光学材料 |
Publications (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (3)
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|---|---|
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| JP (1) | JPH06118462A (de) |
| DE (1) | DE4333692A1 (de) |
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Also Published As
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| JPH06118462A (ja) | 1994-04-28 |
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| 8130 | Withdrawal |