JPH05257181A - 非線形光学材料およびそれを用いた光機能性素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式（１）で示すジアリル燐酸誘導体からな
る有機非線形光学材料。 （Ｒ_１，Ｒ_２は芳香環、ヘテロ共役環、または共役系を
有する有機基を示し、Ｘは水素原子、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル等の金属イオンを示す） 【効果】現在実用化されている無機材料ニオブ酸リチウ
ムからなる非線形光学素子に比べて、非線形性能点では
同等又はその１０倍以上、透明性の点では可視域から近
紫外域へ拡張でき、可視半導体レーザ用倍波発生素子と
して利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光混合，光パラメトリッ
ク発振，光高調波発生，ポッケルス効果，カー効果等の
非線形光学効果に優れた有機材料を媒体に用いた非線形
光学素子に係り、特に、優れた光波長変換素子，光変調
器，光スィッチ，光メモリ等の光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学素子は、２次，３次の光高調
波発生，光混合、または光パラメトリック発振を利用し
た波長変換素子として注目を集めている。また、光スィ
ッチとしての光双安定素子など将来実現すると予想され
る光コンピュータの基本素子として注目を集めている。

【０００３】従来、非線形光学材料として、ニオブ酸リ
チウム（ＬｉＮｂＯ₃ ）、砒素化ガリウム（ＧａＡｓ）
等の無機材料が詳細に検討されてきた。しかし、近年、
それらの材料に比べ、非線形光学性能が格段に大きく
（十〜百倍）、また、光双安定素子等で重要となる光応
答速度が非常に大きい有機非線形光学材料が研究される
ようになった。

【０００４】これらの有機非線形光学材料には、尿素、
２−メチル−４−ニトロアニリン（名称ＭＮＡ)(特開昭
55−500960号公報）、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ
−プロリノール（略称ＮＰＰ)(特開昭59−21665 号公
報）等が提案されている。特に、ＭＮＡやＮＰＰは、無
機材料の百倍以上の、２次の非線形光学効果を示すこと
が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の有機非線形
光学材料は、非線形光学定数が非常に大きい反面、大き
な単結晶を得にくいこと，その結晶の安定性が悪いこ
と，光の透過性を示すカットオフ波長が長いこと、すな
わち、光吸収が可視域にあること等に問題点が存在して
いた。特に、カットオフ波長が長いという問題点は、例
えば、光２次高調波発生（ＳＨＧ）波長変換素子への応
用などの実用面で考えた場合、改良すべき問題と考えら
れる。また、ＳＨＧ波長変換素子に限らず、広く、可視
域での光プロセッシングを考えた場合にも同様である。
ＭＮＡでは、そのカットオフ波長は４８０ｎｍであり、
また、ＮＰＰでは、約４９０ｎｍである。したがって、
現在用いられている近赤外半導体レーザ(発振波長約８
００〜９００ｎｍ)のＳＨＧ波長変換素子の材料は、好
ましくないと考えられる。さらには近年実用化が間近い
赤色半導体レーザ（発振波長約６００〜８００ｎｍ）対
応のＳＨＧ波長変換素子の材料としては今日知られる有
機非線形光学材料の大部分がその長いカットオフ波長の
ために利用することができない。

【０００６】このような透明性に優れた有機非線形光学
材料を開発する場合、その分子設計の方針は一分子当り
の非線形性と透明性の向上を図ることと同時に結晶状態
における分子配向の制御が重要となる。

【０００７】このうち、一分子当りの２次の非線形分極
率βは、基底状態と最も寄与の大きい励起状態をただ一
つだけ考慮する２準位モデルによると、数１で与えられ
る。（文献：例えば、梅垣真裕『有機非線形光学材料』
ぶんしん出版（１９９０年）参照。）

【０００８】

【数１】

【０００９】ただし、ｅは素電荷量、ｈはプランク定
数、Δｒｅは基底状態と励起状態の永久双極子モーメン
トの差、ｒｇｅは基底状態から励起状態への遷移モーメ
ント、ωｅｇは基底状態と励起状態の振動数差、ωは入
射光の振動数である。このβを大きくするためには、特
に、Δｒｅ，ｒｅｇを大きくし、ωｅｇを小さくする必
要があるが、そのために基底状態と励起状態における分
子内の電子分布が大きく変化するような分子が好まし
い。すなわち、分子内電荷移動度が大きな分子ほど一分
子当りの非線形性が大きくなる。ところが、分子の透明
性を示す最長吸収スペクトルはωｅｇをピークとしｒｅ
ｇに依存する量でその緩和強度が示されるために、単に
ωｅｇを小さくしｒｅｇを大きくしても吸収端は長くな
り、化合物の透明性は低下する。つまり、一分子当りの
非線形性と透明性との間にはトレードオフの関係があ
り、分子構造の設計だけでは特性を向上させるのには限
界がある。

【００１０】一方、結晶状態の非線形定数は結晶の単位
胞中における分子の配向状態と密度に依存する。結晶状
態における２次の非線形感受率

【００１１】

【数２】

【００１２】は、有機結晶のような分子性結晶では、数
３で与えられる（文献：例えば、D.S.Chemla, J. Zyss
著、『Nonlinear Optical Properties of Molecules an
dCrystals』、Elsevier出版、１９８８年）。

【００１３】

【数３】

【００１４】ただし、Ｎは単位体積当たりの分子数、Ｚ
は単位胞中の分子数、ｆ² ，ｆはそれぞれ倍波，基本波
の波長に関する局所場補正因子、βは一分子当りの２次
の非線形分極率βを表す。また、添字のＩ，Ｊ，Ｋは結
晶の誘電主軸座標系を示し、添字のｉ，ｊ，ｋは分子の
座標系を示し、添字のｓは単位胞中の分子の番号を示
す。数３中のβは分子の種類によって決まる量であり、
結晶中の分子配向や密度に依存しない。数３中のコサイ
ン関数の総和の項により分子配向の影響が求められ、中
心対称性の配向状態を取る場合は一分子当りの非線形性
がいかに大きくとも結晶としては非線形性を示すことが
できず、これ以外の配向状態で結晶構造を作る必要があ
る。しかし、結晶構造をあらかじめ理論的に予測するこ
とは現在はできず、実際に新規化合物を合成し、単結晶
化したもので非線形性を測定する必要がある。このた
め、一分子当りの非線形性を結晶状態でも確実に利用で
きる結晶構造となりやすい分子の設計指針が望まれてい
る。

【００１５】さらに、有機非線形化合物を実際の光機能
性素子に用いる場合、その単結晶作製の容易さが、デバ
イス設計上からも量産化を図る上でも必要不可欠であ
る。多くの有機非線形光学材料は弱いファンデルワール
ス力により結合した分子性結晶を形成するために、その
単結晶作製はＳｉやＧｅＡｓのような無機半導体の単結
晶作製に比べ温度制御や結晶育成時間等の点でより高精
度で長時間の制御性を必要とするが、多くの有機化合物
は化学的，熱的安定性で弱いものが多く長時間の結晶育
成時に化合物自身の劣化を伴う場合が多い。かつ、育成
された結晶が分子性結晶であるため、その力学的，機械
的強度は極めて弱く、光学素子として切断し研磨するこ
とが困難である。

【００１６】本発明の目的は、非線形光学定数が大き
く、かつ、カットオフ波長が短い、安定な有機非線形光
学材料を用いた非線形光学素子を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の要旨は次の通りである。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂は、芳香環，ヘテロ共役
環、または共役系を有する有機基を示し、かつこれらは
互いに異なっていても置換されていてもよい。また、Ｘ
は水素原子，リチウム，ナトリウム，カリウム，カルシ
ウム，マグネシウム，鉄，コバルト，ニッケル等の金属
イオンを示す。）で示されるジアリル燐酸誘導体により
構成したことを特徴とする非線形光学材料にある。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒ′₁，Ｒ′₂は、無置換、または
炭素数１から２０のメチレン鎖，エーテル基，チオエー
テル基，エステル基，逆エステル基，ビニル基，アセチ
ル基，ジアセチレン基を示す。また、φ₁，φ₂は、ベン
ゼン環，ピリジン環，ナフタレン環，アントラセン環，
キサントン環，アントラキノン環，ジフェニルベンゼン
環等の芳香環，ヘテロ共役環、または共役系を有する有
機基を示し、Ｒ″₁ ，Ｒ″₂ は水素原子，ハロゲン原
子，ニトロ基，アミノ基，シアノ基、または有機残基を
示し、かつこれらは互いに異なっていても置換されてい
てもよい。）で示されるジアリル燐酸誘導体により構成
したことを特徴とする非線形光学材料であることが望ま
しい。

【００２２】本発明の非線形光学材料は、単体では結晶
または非結晶の状態で塊状，平板状，繊維状，粉末状，
薄膜状に形成して用いることができる。また、この形状
で、異種材料あるいは本発明の構造の異なる他の材料と
共存，混在させて用いることができる。特に、これらの
具体的応用例には、光導波路，光ケーブル，光集積回
路，表示素子等が挙げられる。

【００２３】本発明の非線形光学材料を結晶状態で用い
る場合、その結晶形成法には公知の方法が使用できる。
例えば、ブリッジマン法，温度降下法，溶媒蒸発法，溶
剤組成変化法などがある。

【００２４】さらに、共存，混在することができる他の
材料は、無機物質では例えばガラス，水晶，ダイアモン
ド，二酸化珪素，雲母，大理石，方解石，単結晶シリコ
ン，非晶質シリコン，ＧａＰ，ＣｄＳ，ＫＤＰ，ＫＴ
Ｐ，ニオブ酸リチウム，臭化カリウム，ロッシェル塩，
硫酸銅，フッ化カルシウム，グラファイト，二酸化錫，
チタン酸バリウム，赤血塩，陶磁器，セラッミクス，ベ
ンナイト、セメント等や金属または合金を用いることが
できる。有機物質では、例えば、ポリカーボネート，ポ
リスルフォン，ポリアリレート，ポリエステル，ポリア
ミド，ポリイミド，ポリシロキサン，ポリエチレンテレ
フタレート，ポリ酢酸ビニル，ポリエチレン，ポリプロ
ピレン，アクリル樹脂，ポリブタジエン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリ塩化ビニリデン，石油樹脂，メラミン樹脂，エ
ポキシ樹脂，フェノール樹脂，イソプレンゴム，エチレ
ン−プロピレンゴム，ノルボネン樹脂，シアノアクリレ
ート樹脂，スチレン樹脂及びこれらの樹脂の共重合体、
もしくは、セルロース，澱粉，キチン，寒天，絹糸，綿
糸，ナイロン糸，アルブミン，グロブリンその他の蛋白
質，木質，骨粉等が、低分子の有機物質としてはナフタ
レン，アントラセン等の縮合芳香族化合物，染料，顔
料，尿素，酒石酸，光学活性アミノ酸等が挙げられる。

【００２５】また、非線形光学材料は、接着，融着，電
着，蒸着，圧着，スパッタリング，ＭＢＥ法，染着，溶
融成型，混練，プレス成型，溶液からの塗工等その用途
または目的に応じて各種の方法で形成することができ
る。

【００２６】本発明の非線形光学材料を用いた製品の形
成後に、外観，特性の向上や長寿命化のための処理を行
なってもよい。こうした後処理としては熱アニーリング
放射線照射，電子線照射，光照射，電波照射，磁力線照
射，超音波照射等が挙げられるが、特に限定されない。

【００２７】本発明の非線形光学材料は、粉末状態でＮ
ｄ−ＹＡＧレーザ光（波長１.０６μｍ）を照射するこ
とによって、光２次高調波である緑色光(波長０.５３μ
ｍ）を発生させることができる。

【００２８】また、単結晶の非線形光学材料は、特定の
結晶面からＮｄ−ＹＡＧレーザ光を入射させることによ
り、コヒーレントな光２次高調波を発生させることがで
き、このような結晶をレーザ光の共振器の中に保持する
ことにより、高変換効率でコヒーレンとな光２次高調波
を発生させることができる。

【００２９】非線形光学材料をクラッド層に囲まれたコ
アとなるべき空間に充填して単結晶化することにより、
少ない入射光強度でも光２次高調波を発生させることが
できる。この場合、ＧａＡｌＡｓ半導体レーザ（波長
０.８８〜０.７５μｍ）を光源とすると、青色光（波長
０.４４〜０.３７μｍ）を発振する短波長固体レーザを
形成することができる。クラッドおよびコアはファイバ
の形状もしくは導波路の形状のいずれにも形成すること
ができる。

【００３０】本発明の非線形光学材料は、種々の非線形
光学効果を利用するデバイス、特に２次非線形性をはじ
めとする偶数次の非線形感受率に特徴づけられる非線形
光学等に用いられる。また、本発明の有機非線形光学素
子を用いることにより、高耐レーザ光性の共振器型光２
次高調波発生素子や、コンパクトでパワー密度の高いチ
ェレンコフ型光２次高調波発生素子が実現できる。

【００３１】具体的用途は、光混合，光パラメトリック
発振，光高調波発生，ポッケルス効果，カー効果等の非
線形光学効果に優れた有機材料を媒体に用いた非線形光
学素子で、特に光波長変換素子，光変調器，光スィッ
チ，光メモリ，光混合器，光位相分別器，光位相共役
鏡，光導波路，光論理回路等の光機能素子等に応用する
ことができる。

【００３２】

【作用】本発明によれば、従来の有機非線形光学材料を
用いた非線形光学素子のように、分子内の大きな双極子
モーメントのためにカットオフ波長が可視域に及んだり
反転対称性の結晶を形成する傾向が強いという難点が解
決される。また、テトラゾリウム塩骨格を分子中心に有
する構造を含む化合物からこの媒質がなるために、光非
線形分極を生じる置換基を高密度に結合させることがで
きるとともに、テトラゾリウム基を複数の光非線形分極
を生じる置換基に共通の電子授与性もしくは電子供与性
を与えるために、分子当たりの非線形感受率を増大させ
ることができる。さらに、複素５員環であるテトラゾリ
ウム塩骨格を分子中心に有する構造を含む化合物から媒
質がなるために、その骨格の部分で特異的に結晶化がな
され、かつイオン結合により結晶が形成されるために有
機非線形光学性の一つである光２次高調波発生にとって
不可欠な非中心対称性の結晶構造を持ち、結晶作製が容
易で熱的安定性の高い媒質からなる非線形光学素子を与
えることができる。また、このような特性を有する媒質
からなる非線形光学素子を用いて、特に高耐レーザ光性
を必要とする共振器型光２次高調波発生素子やコンパク
トでパワー密度の高いチェレンコフ型光２次高調波発生
素子が実現できる。

【００３３】

【実施例】次に本発明に係る有機非線形光学素子の実施
例について説明する。

【００３４】〈実施例１〉まず、上述の化１で表される
化合物ジアリル燐酸誘導体の一つである化５

【００３５】

【化５】

【００３６】で示されるビス（４−ニトロフェニル）燐
酸の、光２次高調波発生（ＳＨＧ）及び透明性を確認し
た結果について報告する。

【００３７】市販のビス（４−ニトロフェニル）燐酸
（東京化成製）を９８％エタノールに７０℃において溶
解させて飽和溶液とし、温度を７０℃から−１０℃まで
−0.23℃／時間の割合で約２週間かけて徐冷し、１０×
５×５mm〜数百μｍ角の無色透明の複数の単結晶が得ら
れた。

【００３８】次に、これらの単結晶の中で１mm角以下の
大きさの比較的小さな単結晶を集めてめのう鉢にて粉砕
し、ふるいにかけて粒径が１００μｍ〜３００μｍの粉
末を集め、ペレット状に押し固めた。このペレットを無
蛍光スライドガラスに付着させ、その中心にＱ−スィッ
チＮｄ−ＹＡＧレーザ光（カンタレイ社製、ＤＣＲ−
３、波長１.０６μｍ、ピークパワー０.１ＭＷ、繰返し
周波数１０Ｈｚ）を照射したところ、緑色の光２次高調
波が観測された。その強度は尿素粉末に同じレーザ光を
照射した場合に比べて１５.６ 倍であった。

【００３９】次に、この粉末の一部をエタノールに溶解
させて濃度１.０×１０^-5mol／ｌの溶液とし、分光器
（日立製作所製３４０型自記分光光度計）を用いて波長
２００〜８５０ｎｍの範囲で吸収スペクトルを測定し
た。その結果、λmax ＝２８８ｎｍ、カットオフ波長４
０１ｎｍであることがわかった。

【００４０】〈実施例２〉次に、他のジアリル燐酸誘導
体、ビス（４−ニトロフェニル）燐酸ナトリウム塩(東
京化成製)とビス（４−ニトロフェニル）燐酸カルシウ
ム塩（東京化成製）につき実施例１と同様の手続きで粉
末状態の非線形光学特性を試験した結果を表１にまとめ
た。実施例１に示したジアリル燐酸誘導体に比べ、アル
カリ金属，アルカリ土類金属との塩にしても非線形性が
消失していないことがわかる。

【００４１】

【表１】

【００４２】〈実施例３〉次に、実施例１に示したジア
リル燐酸誘導体、ビス（４−ニトロフェニル）燐酸を用
いて、光２次高調波発生デバイスの一つであるチェレン
コフ型デバイスを作製した結果を示す。ガラスアンプル
中にビス（４−ニトロフェニル）燐酸５グラムを入れ、
さらに内径２μｍ，外径１mm，長さ１０ｃｍ，屈折率
１.７０ のガラス中空キャピラリを立て、１０^-4Torrの
高真空下にガラスアンプルを封じ切った。このガラスア
ンプルを１８０℃に加熱してビス（４−ニトロフェニ
ル）燐酸を融解し、毛細管現象により中空キャピラリ中
に封入した。このガラスアンプルを室温まで放冷後、真
空を破り、中のキャピラリを取り出した。これを加熱部
長１cmのミクロヒータ中を移動速度０.５cm／ｈ でキャ
ピラリの一端から再融解及び再結晶を行い、キャピラリ
内部に最大６cmの単結晶を作製した。このキャピラリの
単結晶部分を２〜３mmの長さ分切断し、ＳＨＧ素子とし
た。この素子を図２に示したチェレンコフ型デバイス評
価系に保持し、発振波長９４０ｎｍ、出力４０ｍＷのレ
ーザダイオード光を単結晶内部にその一端より導入する
と、そのもう一端より波長４７０ｎｍの光高調波の青色
のリングが観測された。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、カットオフ波長が短
く、かつ非線形光学定数の大きい材料を用いた有機非線
形光学素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた光２次高調波発生の確
認のための光学系のブロック図。

【図２】本発明の実施例で用いた光２次高調波発生デバ
イスの一つであるチェレンコフ型デバイスの説明図。

【符号の説明】

１…Ｑ−スィッチＮｄ−ＹＡＧレーザ、２…基板、３…
試料、４…ダンパー、５…レンズ、６…赤外カットフィ
ルタ、７…モノクロメータ、８…光電子増倍管、９…ペ
ンレコーダ、１０…入射光、１１…反射光、１２…散乱
光。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川端 幸雄 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 磯貝 正人 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 角田 敦 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂は、芳香環，ヘテロ共役環、または共
   役系を有する有機基を示し、かつこれらは互いに異なっ
   ていても置換されていてもよい。また、Ｘは水素原子，
   リチウム，ナトリウム，カリウム，カルシウム，マグネ
   シウム，鉄，コバルト，ニッケル等の金属イオンを示
   す）。で示されるジアリル燐酸誘導体により構成したこ
   とを特徴とする非線形光学材料。
2. 【請求項２】 【化２】 （式中、Ｒ′₁，Ｒ′₂は、無置換、または、炭素数１か
   ら２０のメチレン鎖，エーテル基，チオエーテル基，エ
   ステル基，逆エステル基，ビニル基，アセチル基，ジア
   セチレン基を示す。また、φ₁，φ₂は、ベンゼン環，ピ
   リジン環，ナフタレン環，アントラセン環，キサントン
   環，アントラキノン環，ジフェニルベンゼン環等の芳香
   環，ヘテロ共役環、または共役系を有する有機基を示
   し、Ｒ″₁，Ｒ″₂ は水素原子，ハロゲン原子，ニトロ
   基，アミノ基，シアノ基、または有機残基を示し、かつ
   これらは互いに異なっていても置換されていてもよ
   い。）で示されるジアリル燐酸誘導体により構成したこ
   とを特徴とする非線形光学材料。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の非線形光学材料
   を用いた光機能素子。