JPH0470821A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超分子分極率βが大で、反転対称中心のない
結晶を形成することができる有機質の非線形光学材料に
関する。

〔従来の技術〕

非線形光学効果とは、非常に強い光が物体を透過すると
き、光の電場によって物質が分極し、この誘起分極によ
る光高調波の発生や、入射した光自身が変化する現象を
いう。

この現象は、レーザーの発明以前から知られていたもの
であるが、多くはレーザー光の出現によって注目される
ようになった。特に最近、光機能素子への応用が注目さ
れている光高調波発生、光パラメトリンク発振・増幅、
光位相共役、光双安定などの現象解明はレーザーの発明
に負うところが大きい。これらの非線形光学効果は赤外
光の可視光、紫外光への変換、光増幅、光スィッチ、光
変調、光信号などの無歪伝送などへの応用が可能である
。非線形光学効果素子は、今後ますます需要が増す光情
報処理、光通信の分野で鍵を握る機能材料として位置づ
けられている。

従来、非線形光学効果を示す物質として、例えば、リン
酸２水素カリウム（ＫＤＰ）、ニオブ酸リチウム（Ｌｉ
ＮｂＯ２）、β−ホウ酸バリウム（ＢＢＯ）などが研究
され、一部は素子材料として実用化されている。しかし
、非線形光学効果を示す物質は無機誘電体化合物に限ら
れるものでなく、有機化合物の中にも見いだされている
。しかも有機化合物の非線形光学作用は、分子内に非局
在化しているπ電子の移動によって生しるため、原子核
に強く束縛され格子振動に制約がある無機誘電体のび電
子に比べて、誘起分極は迩かに速く大きい。実際、２−
メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）は、ニオブ酸リ
チウムの２０００倍以上の性能指数を示すＣＢ、Ｆ、Ｌ
ＥＶＩＮＥ　ｅｔ　ａｌ、Ｊ、Ａｐｐｌｙ、Ｐｈｙｓ、
、Ｖｏｌ、５０．２５２３（１９７９）　）　。

このようなことから、非線形光学効果の中でも光機能素
子としての応用が最も早く期待されている二次の非線形
光学効果、特に光第二高調波発生（ＳＨＯ）の実用化研
究が有機化合物を対象に精力的に進められており、例え
ば、ＭＮＡ　（特開昭５５−５００９６０号公報）、ニ
トロピリジン−１−オキシド誘導体（特開昭５６−９２
８７０号公報、同５６−９４３３３号公報）等の物質が
非線形光学材料として既に提案されている。

〔発明が解決しようとする課題］ 有機化合物において、二次の非線形光学効果を高めるに
は分子の双極子モーメントを大きくすればよく、そのた
めには分子内−に電子供与性基と電子吸引性基を導入す
ることが有効であることは良く知られている。

しかし、この点には重要な未解決の課題が残されている
。即ち、反転対称中心のない結晶でなければならないこ
とである。ところが、分子内に大きな双極子モーメント
を持つ有機化合物は結晶化する場合に互いの双極子モー
メントを打ち消し合うように配置する結果、分子として
は大きな二次の超分子分極率βを持ちながら結晶あるい
は分子集合体としては反転対称中心があるため二次の非
線形光学効果を示さないことがある。実際にこのような
有機化合物は非常に多い。

従って、二次の非線形光学効果を主眼とする有機非線形
光学材料を開発するに当たっては、分子として大きな超
分子分極率βを持ち、反転対称中心のない良質な結晶が
容易に得られるような化合物を合成することが重要な課
題である。

４−ニトロアニリンは最も単純な電子供与性基と電子吸
引性基を持つ芳香族化合物であり、有機化合物の中では
大きな超分子分極率βを存する化合物の一つであるが、
その結晶は互いの双極子モーメントを打ち消し合うよう
に分子が配列するため反転対称中心を有し、二次の非線
形光学効果を示さない。

また、ニトロ基とアミノ基による分子内電荷移動のため
、近紫外から可視域に大きな電子遷移吸収が存在する。

このため４−ニトロアニリンは著しく着色している。

本発明者らは、この４−ニトロアニリンのようなベンゼ
ン環のパラ位に電子吸引性基と電子供与性基を配する芳
香族化合物の対称性と透明性の改質について鋭意検討し
た結果、ある種の安息香酸誘導体は結晶や分子集合体を
形成した際に反転対称中心を持たない事と、近紫外から
可視域に於ける透明性を著しく改良しうる事実を確認し
て本発明の開発に至ったものである。

すなわち本発明の目的は、分子内電荷移動構造を有する
アミノ安息香酸エステルから誘導された大きな超分子分
極率βを持ち、反転対称中心のない結晶形成が可能で、
かつ、使用波長域を拡大するためカットオフ波長を短波
長化した非線形光学材料を提供するところにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明による非線形光学材
料は、下記の化学式で表されるＮ、Ｎ’ビス−（アルコ
キシカルボニルフェニル）−メタンジアミン誘導体から
なることを構成上の特徴とする。

但し、上式において、Ｘは水素または重水素、Ｒはイソ
プロピル基、重水素置換されたイソプロピル基、イソブ
チル基または重水素置換されたイソブチル基を指すもの
とする。

置換基の位置は、エステル基がフェニル基の４位に置換
されていることが好ましい。Ｒを構成するアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはイ
ソブチル基を挙げることができる。

上記化学式のＮ、　Ｎ’−ビス−（アルコキシカルボニ
ルフェニル）−メタンジアミン誘導体は、例えば相当す
るアミノ安息香酸エステル誘導体を、反応溶媒および反
応溶液のＰＨを選択したうえで、ホルムアルデヒドと反
応させることによって得ることができる。

アミノ安息香酸エステル誘導体は、４−アミノ安息香酸
メチル、４−アミノ安息香酸エチル、４−アミノ安息香
酸イソプロピル、４−アミノ安息香酸イソブチルなどで
ある。これらは溶解度の大きなメタノール、エタノール
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなと゛を１容媒
としてホルムアルデヒドと反応させる。

得られたＮ　　Ｎ’−ビス−（アルコキシカルボニルフ
ェニル）−メタンジアミン誘導体は、粉末状態でＮｄ　
：　ＹＡＧレーザ（λ−１０６４ｎｍ）を照射すると、
著しく強い緑色の第二高調波を発生する。更に単結晶状
態では、広範囲に及んで位相整合可能であり、粉末を温
かに越える強度の第二高調波を発生する。

一般に、結晶中の基本波と高調波の伝搬定数は一致しな
いため結晶状態での高調波発生は難しい。

これが一致することを位相整合といい、この位相整合が
とれないと高調波の発生を観測することはできない。

また、粉末状態で白色、単結晶状態で無色透明であり、
カットオフ波長は大幅に短波長シフトしている。

基本波が１〜１．２ｎの赤外光の場合、Ｃ−Ｈの伸縮振
動の倍音吸収と重なって基本波が吸収され、熱振動に転
化することがある。従って、基本波の強度が強いときは
結晶の温度が上がり位相整合条件が変わったり、出射光
の角度が変わってしまう。

しかし、本発明において特に倍音吸収が大きいアルキル
基の水素を重水素で置換した化合物形態を採ると、吸収
の領域が長波長側にずれてこの現象を有効に防止するこ
とができる。

〔作　用］ 本発明によれば、大きな双極子モーメントのため反転対
称中心の結晶を形成する傾向の強いアミノ安息香酸エス
テル誘導体をメチレン結合で結ぶことによって対称性を
低下させ、広波長域において二次の非線形光学効果に対
して活性な材質に転化した新規物性の非線形光学材料が
提供される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ ４−アミノ安息香酸メチル７．５６ｇ（５０ｍ５ｏｆ）
をメタノール１００　ｄに溶解し、この溶液中にホルム
アルデヒド（３７％）水溶液１０ｇをメタノール２（ｌ
ｄで希釈して加え、室温で３時間攪拌反応させた。

反応終了後、！縮析出した反応物を１戸別し、メタノー
ル２０ｄにて３回洗浄後、減圧下５０°Ｃで乾燥してＮ
、Ｎ’−ビス−（４−メトキシカルボニルフェニル）−
メタンジアミンを得た。

このＮ、　　Ｎ’−ビス−（４−メトキシカルボニルフ
ェニル）−メタンジアミンのカットオフ波長を測定した
ところ３３０ｎｍであった。また、尿素粉末を１とした
場合の相対ＳＨＧ強度は３０倍と極めて高いものであっ
た。

実施例２〜４ 上記の製法に従い、Ｘが水素でＲが相違する各種のＮ、
Ｎ’−ビス−（アルコキシカルボニルフェニル）−メタ
ンジアミン誘導体を合成した。

上記の各誘導体を粒径６０〜１００−に調製した試料を
スライドガラスに挟み、これにＱスイッチ付きＮｄ　：
　ＹＡＧレーザ−（λ−１０６４ｎ＋ｍ）による１０ｎ
ｓｅｃのパルスを照射し、試料から発生した第二高調波
の強度を測定した。ＳＨＧ強度は、尿素を１とした相対
強度比（倍）で表した。その結果を第１表に示す。

実施例５〜８ 実施例１において、ホルムアルデヒドに代わって重ホル
ムアルデヒドを、またメタノールに代えて重メタノール
を使用して重水素置換Ｎ、Ｎ’ビス−（アルコキシカル
ボニルフェニル）−メタンジアミン誘導体を合成した。

これら各誘導体につき、実施例１と同様にカントオフ波
長およびＳＨＧを測定した。その結果を、用いた試料の
化合物形態（Ｘ、Ｙ、Ｚの置換成分）と対比して第２表
に示した。

〔発明の効果〕

以上のとおり、Ｎ、Ｎ’−ビス−（アルコキシカルボニ
ルフェニル）−メタンジアミン誘導体からなる本発明の
非線形光学材料は、出発原料がその反転対称性のためＳ
ＨＧ活性がない、あるいは極めて弱いものにもかかわら
ず、尿素に比べ高いＳＨＧ効率を示す。

さらに、ＭＮＡをはじめとする既存の大きな非線形光学
効果を有する非線形物質では、一般にカットオフ波長が
長波長域（ＭＮＡ：４８０ｎｍ）にまで及び、非線形光
学材料、特に波長変換材料としての使用域を狭めている
。本発明によるＮ、Ｎ’　−ビス−（アルコキシカルボ
ニルフェニル）−メタンジアミン誘導体は、カットオフ
波長が３３０〜３４０ｎｍであり広波長域での使用が可
能となった。

従って、波長変換素子、光制御素子などの非線形光学効
果および電気光学効果を利用した各種の光機能素子材料
として多様の用途が広波長域で期待することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の化学式で表されるＮ，Ｎ′−ビス−（アルコ
   キシカルボニルフェニル）−メタンジアミン誘導体から
   なることを特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、上記において、Ｘは水素または重水素、Ｒはイソ
   プロピル基、重水素置換されたイソプロピル基、イソブ
   チル基または重水素置換されたイソブチル基を指す。