JPH02149825A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超分極率βが大で、反転対称性をもたない結
晶を形成することができる有機非線形光学材料に関する
。

〔従来の技術〕

非線形光学効果とは、非常に強い光が物体を透過すると
き、光の電場によって物質が分極し、この誘起分極によ
り光高調波が発生する現象などをいう。

この現象は、レーザの発明以前から知られていたものも
あるが、多くはレーザ光の出現によって注目されるよう
になった。特に最近、光機能素子への応用が注目されて
いる光高調波発生、光バラメトリック発振・増幅、光位
相共役、光双安定などの現象はレーザの発明に負うとこ
ろが大きい。

これらの非線形光学効果は、赤外光の可視光、紫外光へ
の変換、光増幅、光スィッチ、光変調、光信号の無歪伝
送などへの応用が可能である。非線形光学効果素子は、
今後ますます需要が増す光情報処理、光通信の分野でキ
ーを握る機能素子として位置付けされている。

従来、非線形光学効果を示す物質として無機誘電体化合
物、たとえばニオブ酸リチウム、リン酸２水素カリウム
（ＫＤＰ）、β−ホウ酸バリウム（ＢＢＯ）などが研究
され、一部は素子材料として実用化されている。しかし
、非線形光学効果を示す物質は無機誘電体化合物だけに
限られるものではなく、有機化合物の中にも見出されて
いる。

しかも有機化合物の非線形光学効果は、分子内に非局在
化しているπ電子の移動によって生じるため、原子核に
強く束縛され格子振動の制約がある無機誘電体のσ電子
に比べて、誘起分極は蟲に速く大きい、実際、２−メチ
ル−４−ニドロア＝　ＩＪン（以下ｒＭＮＡＪという。

）は、ニオブ酸リチウムの２０００倍以上の性能指数を
示す（Ｂ、Ｆ、ＬＥνＩＮＥｅｔ　ａｌ、Ｊ、＾ｐｐｌ
ｙ、Ｐｈｙｓ、、Ｖｏ１．５０．２５２３（１９７９）
　）。

このようなことから、非線形光学効果の中でも光ｍ能素
子としての応用が最も早（期待されている二次の非線形
光学効果、特に先竿二次高調波発生（以下ｒｓＨＧＪと
いう、）の実用化研究が有機化合物を対象に精力的に進
められており、例えば、ＭＮＡ　（特開昭５５−５００
９６０号公報）、ニトロピリジン−１−オキシド誘導体
（特開昭５６−９２８７０号公報、特開昭５６−９４３
３３号公報）などの物質が非線形光学材料として既に提
案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

有機化合物において、二次の非線形光学効果を高めるに
は分子の双極子モーメントを大きくすればよく、そのた
めには分子内に電子供与性基と電子吸引性基を導入する
ことが有効であることは良く知られている。

しかし、この点には重要な未解決の課題が残されている
。すなわち、二次の非線形光学効果が発現するためには
反転対称性のない結晶でなければならない、ところが分
子内に電子供与性基と電子吸引性基をもち大きな双極子
モーメントをもつ有機化合物は、結晶化する場合に互い
の双極子モーメントを打ち消し合うように配置する結果
、分子としては高位の双極子モーメントと大きな二次の
超分極率βをもち併せながら、結晶あるいは分子集合体
としては反転対称性があるため二次の非線形光学効果を
示さないことがある。実際に、このような有機化合物は
頗る多い。

したがって、二次の非線形光学効果を主眼とする有機非
線形光学材料を開発するにあたっては、分子として大き
な超分極率βをもち、かつ反転対称性のない結晶あるい
は分子集合体を形成するような化合物を合成することが
重要な課題である。

４−ニトロアニリンは、最も単純な電子供与性基と電子
吸引性基をもつ芳香族化合物であり、有機化合物の中で
は大きな超分極率βを有する化合物の一つであるが、そ
の結晶は互いの双極子モーメントを打ち消し合うように
分子が配列するため反転対称性を有し、二次の非線形光
学効果を示さない。発明者らは、この４−ニトロアニリ
ンの対称性改質化について鋭意研究した結果、ある種の
誘導体は結晶や分子集合体を形成した際に反転対称性と
ならない事実をｉ！認して本発明の開発に至ったもので
ある。

本発明の目的は、ニトロアニリンから誘導された大きな
超分極率βと反転対称性のない結晶形成が可能な非線形
光学材料を提供するところにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明による非線形光学材
料は、下記の化学式で表されるＮ、Ｎ’−ビス−（ニト
ロフェニル）−メタンジアミン誘導体からなることを構
成的特徴とする。

Ｏ□　Ｎ Ｚ　　　　　　　　Ｚ　　　　　　　Ｎｏ。

ただし、上式において、Ｘは水素または重水素、Ｙは水
素、アルキル基、重水素置換されたアルキル基または電
子供与性基からなる群より選ばれた一種または複数の基
、Ｚは水素、メチル基、重水素または重水素置換された
メチル基を指すものとする。

置換基の位置は、ニトロ基がフェニル基の４位に、また
、Ｙを構成するアルキル基、重水素置換されたアルキル
基または電子供与性基は、フェニル基の２位に置換され
ていることが好ましい。

Ｙを構成するアルキル基としてはメチル基、エチル基を
、そして電子供与性基としてはメトキシ基、ジメチルア
ミノ基を挙げることができる。最も好適なＹ成分は、メ
チル基、メトキシ基、または重水素置換されたメチル基
もしくはメトキシ基である。

上記化学式のＮ、Ｎ’−ビス−（ニトロフェニル）−メ
タンジアミン誘導体は、例えば、ニトロアニリン誘導体
を酸性雰囲気下でホルムアルデヒドと反応させることに
よって得ることができる。

ニトロアニリン誘導体は、４−ニトロアニリン、３−ニ
トロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、２−
メトキシ−４−ニトロアニリン、５−メチル−３−ニト
ロアニリン、Ｎ−メチル−４＝ニトロアニリン、Ｎ−メ
チル−３−ニトロアニＩ７７．２−クロロ−４−ニトロ
アニリンなどである。これらはｔｆ解度の大きなメタノ
ール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ドなどを溶媒としてホルムアルデヒドと反応させる。

得られたＮＸＮ’−ビス−（ニトロフェニル）−メタン
ジアミン誘導体は、粉末状態でＮｄ：ＹＡＧレーザ（λ
＝１０６４ｎｍ　）を照射すると、著しく強い緑色の第
二次高調波を発生する。さらに驚くべきことは、溶媒蒸
発法で晶出した数ミリ角の結晶でも粉末と同等以上の強
度の第二次高調波を発生することである。

一般に、結晶中の基本波と高調波の伝搬定数は一敗しな
いため、結晶状態での高調波発生は難しい。これは位相
整合と呼ばれる現象で、この位相整合が取れないと、高
調波の発生を観測することはできない、有機結晶で位相
整合の取れる結晶は極めて少ないが、本発明による化合
物の結晶は上記のとおり高強度のＳＨＯを示す位相整合
が取られており、この点でも本発明の化合物は従来物質
を凌ぐ優れた物性を具有している。

また基本波が１〜１．２−の赤外光の場合、Ｃ−Ｈの伸
縮振動の倍音吸収と重なって基本波が吸収され熱振動に
転化することがある。したがって、基本波の強度が強い
ときは、結晶の温度が上がり位相整合条件が変わったり
、出射光の角度が変わってしまう０本発明において特に
倍音吸収が大きいアルキル基の水素を重水素で置換した
化合物態様を採ると、吸収の傾城が長波長側にずれてこ
の現象を有効に防止することができる。

〔作　用〕

本発明によれば、大きな双極子モーメントのため反転対
称性の結晶を形成する傾向の強いニトロアニリン誘導体
をメチレン結合で結ぶことによって対称性を低下させ、
二次の非線形光学効果に対して活性な材質に転化した新
規物性の非線形光学材料が提供される。

アミン型窒素結合やメチレン結合は紙上に表現すると一
見直線に見えるが、実際は大きく屈曲している。このた
め、分子内のニトロフェニル基の双極子モーメントは打
ち消し合わず、さらに詳細な機構は不明であるが結晶化
しても双極子モーメントのベクトル総和はゼロにならな
い。

一般に対称性を低下させ双極子モーメントが互いに打ち
消し合わないようにすると、結晶や分子集合体の非線形
光学定数は分子−個の超分極率から見積もられる値より
かなり低い値になる。これは分子各個の双極子モーメン
トは必ずしも平行に揃わず、相当部分が相殺されている
ことを示すものと推察される。

これに対し、本発明の非線形光学材料が出発物質に比べ
て極めて強いＳ　ＨＧを観測することができる理由はメ
チレンジアミン結合によってニトロフェニル基がかなり
平行に近く配列しているためと推測される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ ４−ニトロアニリン６−９ｇ　（５０ｍ信ｏｆ）をメタ
ノール１００ｍ１に溶解し、この溶液中に、ホルムアル
デヒド（３７％）水溶液Ｌｏｇをメタノール２０ｍ１で
希釈し加え、室温で３時間攪拌反応させた。反応終了後
、濃縮析出した反応物をろ別し、メタノール２０ｍ　ｌ
にて３回洗浄後、減圧下５０°Ｃで乾燥してＮ１Ｎ’−
１：”スー（４−ニトロフェニル）−メタンジアミンを
得た。

実施例２〜８ 上記の製法に従い、Ｘが水素でＹおよびＺ成分が相違す
る各種のＮ、Ｎ’−ビス−（ニトロフェニル）−メタン
ジアミン誘導体を合成した。

上記の各誘導体を粒径６０〜１００μｓに調製した試料
をスライドガラスに挟み、これにＱスイッチドＮｄ：Ｙ
ＡＧレーザ（λ＝１０６４ｎｍ）による１０ｎｓｅｃの
パルスを照射し、試料より発生した第二次高調波の強度
を測定した。ＳＨＧ強度は、尿素を１とした相対強度比
で表した。

その結果を用いたＮ、Ｎ’−ビス−（ニトロフェニル）
−メタンジアミン誘導体の化合物形態（ｘ、ｙ、ｚの置
換成分）と対比して第１表に示した。

実施例９〜１２ 実施例１において、ホルムアルデヒドに代わって重ホル
ムアルデヒドを使用し、反応溶媒としてメタノールに代
わって重メタノールを使用して重水素Ｗ　ｔｅｌ　Ｎ　
、　Ｎ　’−ビスー（ニトロフェニル）メタンジアミン
誘導体を合成した。

これら各誘導体につき、実施例１〜８と同様にしてＳＨ
Ｇを測定した。その結果を用いた試料の化合物形態（Ｘ
、Ｙ、Ｚの置換成分）と対比して第２表に示した。

実施例１３ 実施例１の化合物をテトラヒドロフランに溶解し、飽和
溶液とした。この溶液に種結晶を入れて室温に保ちなが
ら溶媒を徐々に蒸発させて一辺がおよそ２〜３Ｗ程度の
角柱状の結晶を得、ＳＨＧを測定したところ、緑色（λ
−５３２ｎ麟）の強いコヒーレント光を発生した。

実施例１４ 実施例１３と同様にして結晶を得、ＳＨＯを測定したと
ころ、これも緑色の強いコヒーレント光を発光した。

実施例１３〜１４に示したように、本発明による有機化
合物は結晶で位相整合が取れ、粉末以上に強いＳＨＧを
示す。

〔発明の効果〕

以上のとおり、Ｎ、Ｎ’−ビス−（ニトロフェニル）−
メクンジアミン誘導体からなる本発明の非線形光学材料
は、出発原料がその反転対称性のため、ＳＨＯ活性がな
くあるいは掻めて弱いにも拘わらず、尿素に比べ著るし
く高いＳＨＧ効率を示し、化合物の形態によっては１０
０倍を越すＳＨＧを示す。

さらに結晶での位相整合が可能となることは特筆すべき
事項で、この特性により結晶化してもＭＮＡより逼に大
きなＳＨＯを示す、したがって、波長交換素子、光制御
素子など非線形光学効果を利用した各種の光機能素子材
料として広汎な用途が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の化学式で表されるＮ，Ｎ′−ビス−（ニトロ
   フェニル）−メタンジアミン誘導体からなることを特徴
   とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、上式において、Ｘは水素または重水素、Ｙは水
   素、アルキル基、重水素置換されたアルキル基または電
   子供与性基からなる群より選ばれた一種または複数の基
   、Ｚは水素、メチル基、重水素または重水素置換された
   メチル基を指すものとする。 ２、化学式中の基Ｙが、メチル基もしくは重水素置換さ
   れたメチル基である請求項１記載の非線形光学材料。 ３、化学式中の基Ｙが、メトキシ基もしくは重水素置換
   されたメトキシ基である請求項１記載の非線形光学材料
   。