JPH02833A - 有機非線形光学材料および非線形光学装置 - Google Patents

有機非線形光学材料および非線形光学装置

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JPH02833A
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浩久 神原
Kenichi Kubodera
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機非線形光学材料、さらに詳細には光双安定
素子などの非線形光学素子用素材として有用な有機非線
形光学材料および非線形光学装置に関するものである。
［従来技術］ 三次の非線形光学材料は、第三高調波発生（以下、’ｌ
”　ＨＧと略す。）による周波数変換機能を有している
ほか、光双安定現象を利用した光スィッチ、光メモリへ
の応用などが可能であるため、将来の光素子の中心素材
として注目されている。
中でも、有機非線形光学材料は、■Ｋ１−１ｔＰＯ。
（ＫＤＰ）・Ｌ　＋　Ｎ　ｂｏ　３などの無機強誘電体
結晶に比べ、非線形光学定数が大きい、■ガリウムーヒ
素などの無機半導体に比べ応答速度が速い、■高速応答
および室温動作が確認されている塩化第一銅（ＣｕＣ１
２）では困難なμｌオーダーの薄膜化が容易なこと、な
どの従来の材料では同時に満たされることのなかった要
求条件をすべて満足する可能性を秘めているため、活発
な材料探索が進められている。
現在、三次の効果の大きい有機非線形光学材料は、■ポ
リアセチレン（特にＰＴＳ、２．４−ヘキサノイン−１
，６−ビス（ｐ−トルエンスルホナート））・ポリアセ
チレンに代表されるπ共役高分子系と、■アミノニトロ
スチルベン（特にＤＥＡＮＳ：Ｎ、Ｎ−ジエチル−４−
アミノ−４゛−ニトロスチルベン）に代表される、ドナ
ー・アクセプターを非対称に置換した低分子系の二種に
分類できる。ここでジメチルアミノ基、エチルアミノ基
はドナーとして、ニトロ基またはシアノ基はアクセプタ
ーとして作用している。
［発明が解決しようとする課題］ ところが上記■のπ共役高分子系の光非線形性は、価電
子帯の自由電子の分極を根源としているため、無機半導
体と極めて類似した欠点、すなわち狭いバンドギャップ
に驕づいた共鳴効果による応答速度の低下から逃れられ
ない。さらに現状のＰ　ｉ’　Ｓをしのぐ材料設計の具
体的指針も明らかにされていないという問題もある。
また上記■のドナー・アクセプター非対称置換低分子系
では、現状のＤＥＡＮＳおよびその類縁体以上の非線形
光学効果を実現するため、π電子共役系の拡大あるいは
、より強いドナー・アクセプタ一対の置換か試みられて
いる。しかしながらπ電子共役系を拡大すると、共役系
のねじれを誘起し、かえって佇効共役長を短くする結果
を招く。
またより強いドナー・アクセプタ一対を置換すると自発
分極が進むため、基底状態と励起状態の双極子モーメン
トの差か期待するほど大きくならず、むしろ光吸収によ
る劣化や応答速度の低下などの材料としての欠点を助長
する。
その上、分子サイズの大型化や自発分極の極端な増大は
、溶剤、高分子マトリックスなどへの溶解性や結晶性を
著しく低下させ、素子化のために必要とされる加工性を
損なう原因となる。
しかしながら■のタイプのａｖＲ非線形光学材料は、上
述のように曳雑な問題点は抱えているものの、やはり高
速、高効率の光非線形応答を示す有機材料の本命であり
、精力的な材料開発が進められている。
また第２図は有機材料を用いた非線形光学装置を概略的
に示すものであり、人力光をゲートパルス光でゲーティ
ングし、ゲートパルスの時間波形に対応した出力光を得
ようとするものである。
第２図中、符号ｌは非線形屈折率媒質であって、長さ１
ｍｍのガラスセル内にＣＳ　ｔ（二硫化炭素）液体を封
入したものであり、符号２ａ、２ｂとは互いに偏光軸が
直交するように配置された２枚の偏光子である。この構
成においては、ゲートパルス光Ｐｇが入射している間だ
け、偏光子２ａを通過した入力光Ｐｉの直線偏光が非線
形屈折率媒質１の屈折率変化によって楕円偏光に変わり
、そのために光の一部が直交偏光子２ｂを通過すること
ができ、出力光Ｐｔが得られる。すなわち入力光Ｐｉは
ゲートパルス光Ｐｇのパルスによって光スィッチされる
。
人力光Ｐｉの瞬間透過率Ｔはゲートパルス光Ｐｇの偏光
方向と入力光Ｐｉの偏光方向が４５°傾いた時に最大と
なる。この場合、 Ｔ＝ｓｉｎ’（Δψ／２）　　　　　　−（＋）Δψ＝
　２　πｎ＊Ｌ　Ｉ　ｉｎ／λ　　　・−（２）で表さ
れる。ただし、Ｌは媒質長、λは入力光波長、ｆｉｎは
ゲートパルス光Ｐｇの強度、ｎ、は非線形屈折率である
。上記（１）式でΔψが充分小さいとき、 ’ｒ　ＣＸ−ｎ２”Ｌ　”　Ｉ　ｉｎ″　　　　　　・
　（３）となるから、Ｔはｎｔの２乗に比例することが
判る。
本発明者らが第２図に示されるＣ８２の光ゲート光スィ
ッチを追試した結果では、λ＝０．８３μ■、Ｌ　＝　
Ｉ　Ｉａｍ、ｌ　ｉｎ＝　３００　ＭＷ／　Ｃｍ”とし
たときに、瞬間透過率Ｔ＝１％が得られた。この結果か
ら、（１）式、（２）式を用いてＣ８，の非線形屈折率
ｎ。
を計算すると、 ｎｔ＝８．８ＸＩＯ−１４ｅ１１″／Ｗ　　・（４）と
なる。なおこのｎ、値から非線形感受率χ１３１を計算
するとχ”＝　４　、２　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｅ、ｓ、ｕ、
と計算される。
上記Ｃ８，光ゲート光スィッチの応答速度はＩピコ秒程
度の高速応答を示すことが確認されており、従って瞬間
写真撮影や高速分光などの測定系に盛んに用いられてい
る。しかしながら（４）式で求められたように、非線形
効率は必ずしも大きくなく、従って極めて大きなゲート
光強度を必要とするという欠点があった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、上記従
来技術の欠点を克服し、溶解性や結晶性に浸れ、高速、
高効率の光非線形応答を示す有機非線形光学材料を提供
し、その結果、低い光強度でも動作する非線形光学装置
を提供することを目的としている。
［課題を解決するための手段］ 本発明の有機非線形光学材料の主要な特徴は、第一に、
ドナー・アクセプターの置換基を非対称に配置した置換
低分子系の非線形光学材料として、最大の光非線形応答
効率を有し、第二に、素子化のために必要とされる加工
性（溶剤、高分子マトリックスなどへの大きな溶解性や
大きな単結晶が作製できる結晶性）を充分満足している
ことである。
本発明の有機非線形光学材料は、基本的に下記一般式［
＋］で示されろパラ置換アミノ基を有するβ−ニトロス
ヂレン誘導体および下記一般式［２］で示されるパラ−
（β−ニトロエチレニル）−ユロ（ただし、Ｒ，、＋７
１はメチル基以外のアルキル基あるいはヒドロキシアル
キル基のいずれかを表し、互いに等しくても異なってい
ても良く、Ｘｌ、Ｘｓ。
Ｘｓ、Ｘ４は、水素または水酸基、ハロゲン、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルエステル基、アルキルアミ
ド基のいずれかを表し、互いに等しくてら異なっていて
も良い。） （ただし、Ｘ　、、Ｘ　、は、水素または水酸基、ハロ
ゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基
、アルキルアミド基のいずれかを表し、互いに等しくて
ら異なっていても良く、特にＩ’ｔ、。
Ｒ，の炭素数が２から６のものが望ましい。）さらに本
発明の非線形光学装置は、非線形屈折率を有する光学媒
体と、偏光子、光共振器および反射鏡などの光学素子と
からなるものであって、光学媒体として、一般式［１〕
で示されるパラ置換アミノ基を有するβ−ニトロスチレ
ン誘導体および一般式［２］で示されるパラ−（β−ニ
トロエヂレニル）−ユロリジン誘導体、すなわちπ共役
系として分子内にスチレン構造を有する化合物を使用し
たものである。
本発明の有機非線形光学材料においては、π電子共役鎖
を有する構造がスチレンであることが重要である。スチ
レンはπ電子数の多いスチルベンよりら単位体積あたり
の非線形分極率が高く、さらにその構造のコンパクトさ
ゆえに、溶解性、結晶性においてもスチルベンやそのほ
かのπ電子構造をＨする化合物よりも優れている。
」二記一般式［＋］で示されるパラ置換アミノ基を打す
るβ−ニトロスチレン誘導体において、ＲおよびＩＮ　
、がエチＡｙ　）Ｌ　テあり、Ｘ　１Ｘ　ｔ、Ｘ　２．
Ｘ　４がすへて水素である乙の、あるいはＲ１，Ｒｔの
一方がエヂル基、他方がヒドロキシエチル基、特にエタ
ノール基であるらのの場合には、電子供与性と溶解性の
両面で大きな効果が得られる。
また上記一般式［２］で示されろパラ−（β−ニトロエ
ヂレニル）−ユロリジン誘導体の電子供与性部位の構造
は、π電子の骨格とアミンの孤立電子対との共役による
π電子の非局在化、メヂレン居の嵩高さによる溶解性向
上に寄与している。
従来から有機非線形光学材料として知られていたジメチ
ルアミノニトロスチレン（ＤＭＡ−ＮＳ）は６機溶媒へ
の溶解性が低い。たとえばジメチルホルムアミド（Ｄ　
Ｍ　Ｆ　’）に対しては５重量％、またエタノールに対
しては２重量％程度しか溶解しない。これに対して、本
発明の有機非線形光学材料であるＮ、Ｎ−ジエチルアミ
ノニトロスチレン（ＤＥＡＮＳＴ）はＤＭＦに対しては
５０ｉ１量％以上、エタノールに対しては４０重量％以
上も溶解させることができる。また従来知られていたジ
エチルアミノニトロスチルベン（Ｄ　Ｅ　Ａ　Ｎ　Ｓ　
’）は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に２．
５重量％程度しか溶解しないのに対し、本発明によるＤ
ＥＡＮＳＴは３０重量％以上溶解させることができる。
また２−ヒドロキシ−４−（Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミノ）
ニトロスチレン（Ｏｈ−ＤＥＡＮＳＴ）もＤＥＡＮＳＴ
と同様に、ＰＭＭＡへ２５重量％以上溶解させることが
できるばかりでなく、ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノー
ルアミノ）ニトロスチレン（ＥＯＥＡＮＳＴ）も同様に
、各種有機溶媒へ３０重量％以上溶解させることができ
る。
さらｌ：　Ｘ　＋、Ｘ　ｍ、Ｘ　３．Ｘ　４　（一般式
［２］の場合はＸ　、、Ｘ　ｔ）はすべて水素であって
もよく、あるいは、このうちのひとつが水酸基、ハロゲ
ン、アルキル居、アルコキシ１ｋ、アルキルエステル基
、アルキルアミド基のうちのいずれかで、残りはすべて
水素であるときにも上記同様に大きな非線形効果と加工
性とが得られる傾向にある。
また本発明の有機非線形光学材料はすべて、溶解性に優
れているため、高分子マトリックスへの高濃度分散が可
能であると共に、有機溶剤への高濃度溶解が可能である
。特にクロロホルムよりも高い誘電率を存する有機溶媒
、あるいは上記の高誘電率の有機溶媒と他の有機溶媒と
の混合溶媒には高濃度で溶解することができる。
さらに使用する溶媒の種類により非線形屈折率が変化す
るので、所望の非線形屈折率を容易に実現できるという
効果もある。大きな非線形屈折率を得るためには、溶媒
としてクロロホルムの誘電率と同等らしくはそれ以上で
あるような溶媒を用いることが好ましく、このような溶
媒としては、たとえば以下のような６機溶媒を挙げるこ
とができる。すなわちＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ツメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ア
セトニトリル、ニトロメタン、アクリロニトリル、メタ
ノール、ジエチレングリコール、ベンゾニトリル、エタ
ノール、アセトアルデヒド、プロパツール、ベンズアル
デヒド、ベンジルアルコール、ピリジン等である。特に
クロロホルムより高い誘電率を有し、かつ芳容族環を有
する有機溶媒あるいは、これらとの混合溶媒には高濃度
で溶解できるとともに、高い非線形効率が得られるので
好適である。
また上記一般式［＋］または［２］で示される有機非線
形光学材料は、低分子または高分子のカルボン酸誘導体
とエステル縮合体を影成すると共に高分子中への分散が
可能であり、上記エステル縮合体および有機非線形光学
材料を分散した高分子材料もまた高い非線形応答効率と
良好な加工性を示す。
たとえば一般式［１Ｆで示されるパラ置換アミノ基を有
するβ−ニトロスチレン誘導体と、ポリメチルメタアク
リレート（ＰＭＭＡ）とを、それぞれ別個にアセトン中
に溶解させた後、これらを混合し、ついでアセトンを除
去することによってＰＭＭＡ中に本発明の有機非線形光
学材料を分散させることができる。
また透明性高分子を溶融し、流動性を付与した後、本発
明の有機非線形光学材料を添加し、混合した後に、冷却
することによっても何機非線形光学材料を高分子中に分
散させることもできる。そしてここで用いる透明性高分
子としては重合体、共重合体のほか、これらの混合物を
も使用することができる。
サラＬ：　ｘ　ｌ＋Ｘ　ｔ、ｘ　３．Ｘ　４（一般式［
２］の場合は、Ｘ、、Ｘ、）のうち、少なくともひとつ
が水酸基である場合、あるいはＲ＋　、　Ｒｔの少なく
とも一方がヒドロキシエチル基、特にエタノール基の場
合には、高分子系カルボン酸誘導体とのエステル縮合が
可能である。
このようにして製造された分散型およびペンダント型の
高分子系材料は、低分子系良質結晶と相捕って、本発明
のスチレン系非線形光学材料の応用範囲を広げる役割を
果たす。
さらに、従来知られているＤＭＡ−Ｎ５は溶媒からの再
結晶法によって大型の単結晶を得ることが難しく、最大
のもので３Ｘ５ＸＩＯ＋ｅｍ’を得るに留まっているが
、本発明によるＤＥＡＮＳＴでは、溶媒からの再結晶法
によって８ｘｌＯｘ５０ｍ１大の単結晶が容易に得られ
、さらに大型の結晶を得ることをも可能である。
そして本発明の有機非線形光学材料を非線形光学装置の
光学媒質として用いると、低い光強度で作動可能でかつ
応答性に浸れた装置を得ることができる。本発明の有機
非線形光学材料を光学媒質として用いるには、以下のよ
うなものが挙げられる。すわなち単一の有機溶媒あるい
は混合溶媒中に溶解した溶液媒質のもの、透明性を有す
るポリマー材料に溶解させて固化させた固体媒質のもの
、そのまま結晶化させた結晶媒質のものであり、溶液媒
質の場合には、その溶媒としてクロロホルムよりも誘電
率の高い有機溶媒を用いること、特に芳香族化合物であ
ることが好ましい。また固体媒質の場合には、透明性を
存するポリマーとして屈折率がｒ’ＭＭＡ並あるいはこ
れ以下の重合体あるいは共重合体であることが好ましい
。
以下に、本発明の有機非線形光学材料の代表的材料群を
示す。
ｉｎ（２，２，３，３−テトラフルオａデ０ピルメタク
リレ−）−ＭＭＡ）コＩリマー ＤＥＡＮＳＴ−（フルオロレジン−ＭＭＡ　）　Ｃｏｐ
ｏｌｙｍａｒ（ＤＥＡＮＳＴ−Ａｐ）−ＭＭＡ　Ｃｏｐ
ｏｌｙｍｅｒＮＨにＯＣＭ。
［実施例］ （製造例１） ４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−β−ニトロスチレン
（ＤＥＡＮＳ’ｒ）の合成 ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド１１
８ｙ（０，５７モル）をニトロメタン５００ｘＱ中に溶
かした溶液へ酢酸アンモニウム！７ｇを加えた。混合物
をかき混ぜながら１００℃で５時間加熱した。その後、
反応液をドライアイス−アセトン浴で結晶化が完了する
まで冷却し、析出した固体を濾別し、真空乾燥した。エ
タノールを溶媒として、２回再結品し、赤色結晶を得た
。
収１１：ｌ０７９、収率；７５％、融点：９５℃。
（製造例２） ４−（β−ニトロエチレニル）二ロリジン（ＪＡＮＳＴ
）の合成 ｐ−ホルミルユロリジン６０９（０，３モル）をニトロ
メタン２５０ｍ＋！中に溶かした溶液へ酢酸アンモニウ
ム８ｇを加えた。混合物をかき混ぜながら１００℃で５
時間加熱した。その後、反応液をドライアイス−アセト
ン浴で結晶化が完了するまで冷却し、析出した固体を濾
別し、真空乾燥した。
エタノールを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得
た。
収ｆｆｉ：５０ｇ、、収率：６９％。
（製造例３） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）−β
−ニトロスチレン（ＥＯＥＡＮＳＴ）の合成 ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エタノールアミノ）ベンズアル
デヒド６ｏｇ（ｏ、３＋モル）をニトロメタン２５Ｏｍ
Ｑ中に溶かした溶液へ酢酸アンモニウム８９を加えた。
混合物をかき混ぜながら１００℃で５時間加熱した。そ
の後、反応液をドライアイスアセトン浴で結晶化が完了
するまで冷却し、析出した固体を濾別し、真空乾燥した
。アセトニトリルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結
晶を得た。
収！ｔｔ：４２９、収率：６６％。
（製造例４） ４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−β−ニトロ２−ヒド
ロキシスチレン（Ｏｈ−ＤＥＡＮＳＴ）の合成 ２−ヒドロキシ−４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベン
ズアルデヒド６０ｇ（０，３１モル）をニトロメタン２
５０ｚ１２中に溶かした溶液へ酢酸アンモニウム８ｇを
加えた。混合物をかき混ぜながら１００℃で５時間加熱
した。その後、反応液をドライアイス−アセトン浴で結
晶化が完了するまで冷却し、析出した固体を濾別し、真
空乾燥した。アセトニトリルを溶媒として、２回再結品
し、赤色結晶を得た。
収量；３４９、収率：５３％。
（製造例５） ４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−β−ニトロ３−クロ
ロスチレン（Ｃ１！−ＤＥＡＮＳＴ）の合成３−りａロ
ー４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド３
４ｇ（０，１６モル）をニトロメタン１５０ｍ１２中に
溶かした溶液へ酢酸アンモニウム５ｇを加えた。混合物
をかき混ぜながら１００℃で５時間加熱した。その後、
反応液をドライアイス−アセトン浴で結晶化が完了する
まで冷却し、析出した固体を濾別し、真空乾燥した。ア
セトニトリルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を
得た。
収量：１６ｇ、収率：３９％ （製造例６） ４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−β−ニトロ２−メト
キンスチレン（ＭｅＯ−ＤＥＡＮＳ　Ｔ）の合成 ２−メトキン−４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズ
アルデヒド３０ｇ（０，１４モル）をニトロメタン＋５
０ＭＱ中に溶かした溶液へ酢酸アンモニウム４ｇを加え
た。混合物をかき混ぜながら１００℃で５時間加熱した
。その後、反応液をドライアイス−アセトン浴で結晶化
が完了するまで冷却し、析出した固体を濾別し真空乾燥
した。アセトニトリルを溶媒として、２回再結晶し、赤
色結晶を得た。
収ｆｉ：１６ｇ、収率：４４％ （製造例７） ４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−β−ニトロ２−アセ
チルオキシスチレン（ＡｃＯ−ＤＥＡＮＳＴ）の合成 ２−アセチルオキシ−４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）
ベンズアルデヒド２３．５ｇ（０，１０モル）をニトロ
メタン１００ｘｉｆ中に溶かした溶液へ酢酸アンモニウ
ム３ｇを加えた。混合物をかき混ぜながら１００℃で５
時間加熱した。その後、反応液をドライアイス−アセト
ン浴で結晶化が完了するまで冷却し、析出した固体を濾
別し真空乾燥した。
アセトニトリルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶
を得た。
収ｆｉｔ：Ｉ　Ｏｇ−収率：３６　％ （製造例８） ４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−β−ニトロ３−メチ
ルスチレン（Ｍｅ−ＤＥＡＮＳＴ）の合成３−メチル−
４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド３０
ｇ（０，１６モル）をニトロメタン１５０１Ｑ中に溶か
した溶液へ酢酸アンモニウム５ｇを加えた。混合物をか
き混ぜながら１００℃で５時間加熱した。その後、反応
液をドライアイス−アセトン浴で結晶化が完了するまで
冷却し、析出した固体を濾別し真空乾燥した。アセトニ
トリルを溶媒として、２回再結晶し、赤色結晶を得た。
収量：１７ｇ、収率：４５％ （製造例９） ４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−β−ニトロ３−アセ
チルアミノスチレン（ＡｃＮＨ−ＤＥＡＮＳＴ）の合成 ３−アセチルアミノ−４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）
ベンズアルデヒド２８ｇ（０，１２モル）をニトロメタ
ン！２０１中に溶かした溶液へ酢酸アンモニウム４ｇを
加えた。混合物をかき混ぜながら１００℃で５時間加熱
した。その後、反応液をドライアイス−アセトン浴で結
晶化が完了するまで冷却し、析出した固体を濾別し真空
乾燥した。アセトニトリルを溶媒として、２回再結晶し
、赤色結晶を得た。
収量：ＩＩｇ、収率：３３％ （製造例１０） ＤＥＡＮＳＴ−ＰＭＭＡの製造 ９．８重量％ＤＥＡＮＳＴクロロホルム溶液と１８．２
重量％ＰＭＭＡクロロホルム溶液とを１：ｌの比率で混
合した後、これをガラス基板上に、スピンコーティング
によって塗布し、厚さ藍μ肩の３５重債％ＤＥＡＮＳＴ
−ＰＭＭＡフィルムを作製した。コ（１）　Ｄ　Ｅ　Ａ
　Ｎ　Ｓ　’Ｌ’　−Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ　７４　ルムに可
視光を照射し、その吸収スペクトルを測定した。この結
果を第１図に示した。
（製造例１１） ＤＥＡＮＳＴ−（フルオロレジン−ＭＭＡ）Ｃｏｐｏｌ
ｙｍｅｒの製造 １２重置火ＤＥＡＮＳＴアセトン溶液と１８重量％の２
．２．３．３−テトラフルオロプロピルメタクリレート
−メチルメタクリレ−）（ＭＭＡ）２：ｌ共重合体のア
セトン溶液とをｌ＝１の割合で混合した。この混合溶液
をガラス基板上にスピンコートシて厚さｌ　、５　μｒ
ａの４０重量％ＤＥＡＮＳＴ（フルオロレジン−ＭＭＡ
）コポリマーフィルムを作製した。
（製造例＋２） ＤＥＡＮＳＴ−ＡＰの合成 脱水ジオキサン７０ｍＱ中に、メチルメタクリレート４
．５ｇと、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２’−アクリロイ
ルオキンエヂル）アミノコ−β−ニトロスチレン２４．
２９およびアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１
４９を溶解し、脱気封管した後、６０℃で２４時間反応
さけた。反応溶液をヘキサン中に注ぎ、目的物を沈殿さ
せた。これを濾別し、メタノールで洗浄後、乾燥してＤ
　Ｅ　Ａ　Ｎ　Ｓ　’ｒ　−ＡＰを得た。生成した重合
体のコポリマー分率は、ＰＭＭＡｏ、３−ＤＥＡＮＳＴ
−ＡＰｏ、７であった。
（実施例１） Ｔ　Ｈａ　１１定の光源として、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（
波長：１．０６μｍ、強度：５０　ＭＷ／ｃｍ’）を用
イた。可視光をカットした後、レンズで集光したビーム
を試料に照射し、試料より放射された光をフィルターに
通して、ＴＨＧ光のみの強度をホトマルで検知した。測
定試料には、上記製造例Ｉないし１１で得られた本発明
の有機非線形光学材料の結晶を粉砕して１０５〜＋２０
μｌの粒径に統一したものを用いた。
さらに観測されるＴ　ＨＧ効果が、尿素やＭＮＡ（２−
メチル−４−ニトロアニリン）などに見られるような二
次のカスケード効果（ω＋２ω−３ω）ではなく、純粋
に三次の効果のみによることを確認するために、同一試
料の第二次高調波発生（以下、ＳＨＧと略称する。）に
ついても測定した。
この結果を下記第１表に示した。なお第１表中の５）（
Ｇ強度は尿素を基準とした相対ＳＨＧ強度であり、ＴＨ
Ｇ強度はＭＮＡを基準とした相対Ｔ　８６強度である。
（比較例１〜４） さらに上記実施例Ｉ〜９の比較例として、下記４種の類
似材料のＴＨＧおよびＳＨＧを測定したこの結果を第１
表に併せて示した。
第１表 註）コポリマーＩＩ′は、ＤＥＡＮＳＴ−（フルオロレ
ジン−ＭＭＡ）コポリマーを表す。
第１表の結果より、従来の有機非線形光学材料の相対Ｔ
ＨＧ強度が５０〜８０であるのに対して、本発明の有機
非線形光学材料はいずれも３００〜７２０と良好な値を
示すことを確認できた。
（実施例２） 製造例！で得られたＤＥＡＮＳＴを光学媒質として用い
た光ゲート先スイッチ装置の一実施例を以下に示す。非
線形屈折率媒質として、ＤＥＡＮＳＴをＤＭＦ（ジメチ
ルホルムアミド：誘電率ε＝３７．８）に溶解した溶液
をガラスに封入したものを用い、他の構成は第２図に示
した装置と全く同一にした。
第３図は本実施例による光スィッチの瞬間透過率特性を
ＤＥＡＮＳＴａ度の関数として示したものである。第３
図中、実線は本実施例を示すもので、破線は従来材料の
ＣＳ　を液体を示したものである。このグラフより判る
ように、瞬間透過率は非線形光学材料の濃度の２乗に比
例して増大し、その濃度が２３重量％以上で従来材料の
Ｃ８，を上回る特性が得られた。また濃度４０重量％に
おける非線形屈折率ｎ、の値は上記（３）式より、ｎｔ
ｌ、５ｘ　Ｉ　０−１３ｃｍ”／Ｗ　（ＺＬ″’＝７．
３Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｅ。
ｓ、ｕ、）と求まった。
（実施例３） 次に本発明の有機非線形光学材料を溶解する有機溶媒の
種類が非線形屈折率ｎ、に与える影響を調べるために、
ＤＥＡＮＳＴを同一のモル濃度で誘電率の異なる各種有
機溶媒中に溶解し、それらの非線形屈折率を調べた。第
４図は、これら有機溶媒の誘電率と非線形屈折率１．と
の関係を示したグラフである。
有機溶媒としては芳香族系として、Ａ：ニトロベンゼン
、Ｂ：ニトロベンゼンとクロロベンゼンとの混合物、Ｃ
：クロロベンゼン、Ｄ：ベンゼン、また非芳香族系とし
てＥニジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｆ：アセトン
、Ｇ：クロロホルムをそれぞれ用い、芳香族系有機溶媒
を用いた場合の非線形屈折率を実線で、非芳香族系有機
溶媒を用いた場合の非線形屈折率を破線で示した。また
これらの比較として従来材料のＣＳＩを種々有機溶媒に
溶解した場合の非線形屈折率を一点鎖線として示した。
第４図から判るように、溶媒としては誘電率が高い程良
く、非芳香族系よりも芳香族系の方が優れている。すな
わち、芳香族系の高誘電率材料であるニトロベンゼンを
用い、ＤＥＡＮＳＴを最大濃度まで溶かしたときに最も
高効率の特性が得られた。この時のｎ！値は２　、２　
Ｘ　ｌ　Ｏ−”ｃｍ”／　Ｗであり、従来材料のＣＳ　
ｔの２．５倍である。また透過率は、Ｃ８，と比べて（
２、５）”である６倍らの効率が確認された。
以上述べた溶媒の最適化は、本発明において初めて見い
だされた知見である。このような最適溶媒としては、上
記溶媒のほか、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニ
トリル、ニトロメタン、アクリロニトリル、メタノール
、ジエヂレングリコール、ベンゾニトリル、エタノール
、アセトアルデヒド、プロパツール、ペンズアルデヒト
、ベンノルアルコール、ピリジンなど、クロロホルムよ
り誘電率の大きいものが挙げられる。
さらに、本実施例で用いた溶液の非線形屈折率媒質の他
にも、製造例１で示したＤＥＡＮＳＴを製造例１０のよ
うに透明性に優れるポリマー材料に溶解させて固化させ
た媒質を用いることも可能である。さらに、ＤＥＡＮＳ
Ｔの単結晶板を用いた場合においても、同様に良好な結
果が確認された。
（実施例４） 第５図は本発明の非線形光学装置の池の実施例を説明す
る図であって、本発明で用いる非線形屈折率媒質ｌは実
施例２で述べたと同様のＤＥＡＮＳＴ溶液であり、この
溶液媒質と人力光を約９０％反射し、残りを透過させる
誘電体多層膜ミラー３ａ　、３ｂを対向させて光共振器
を構成した。
この装置を動作させるには、人力光波長を僅か変化させ
るか、あるいは共振器長（ミラー間隔）を僅か変化させ
て共振器の共振条件を調整すれば良い。本実施例の場合
にはＮｄ”−ＹＡＧレーザからの１，０６４μ友の光を
使用したので、調整は共振器長を変化させる方法に依っ
た。入力光強度Ｐｉと出力光強度ｐｔとの間には第６図
および第７図に示したようなリミブタ動作および双安定
動作がそれぞれ得られた。
動作に必要な最小人力光強度（Ｐ　ｉ　ｌｌ１ｉｎ）は
解析的に Ｐｉ　ｌｌ１ｉｎ　−（Ｋλ）　／　（ｎｔｃ）（ただ
し、λは光の波長、Ｑは光学媒質長、Ｋ（〜０．００＋
）は鏡の反射率と共振器長調整で決まる係数）で与えら
れるが、本実施例ではλ＝１．０６４ｕｌ、Ｑ＝Ｉｔａ
ｔａであり、口、は実施例２から、ｎｆ−２、２ｘ　Ｉ
　Ｏ−１５ｃｚ”／　ＷであるからＰ　ｉ　ｍ１ｎ＝　
５　Ｘｌ　０　”Ｗ、／ａｘ’と求まる。
実効出力５０ｍＷ（パルス発振）、発振波長０．８３μ
ｌの半導体レーザを光源とする場合、ビーム径を！μｌ
まで絞り込むと、光強度は６ｘｌＯ’Ｗ／Ｃ１と計算さ
れ、この波長における上記非線形光学装置のＰｉａ＋ｉ
ｎの値より充分大きい。実際、本非線形光学装置は半導
体レーザを光源とした場合にも動作可能であった。
本材料ＤＥＡＮＳＴの応答時間ｔは１０”秒程度と推測
される。ただし、装置としての反応時間は、この媒質応
答時間りと共振器内光子寿命ｔｐとの大きい方の値で決
まり、 ｔｐ＝　　Ｑ　ｏｐ／（Ｃ（Ｉｎ　Ｒ）（ただし、Ｑ　
ｏｐは共振器の光学長、Ｃは光速、Ｒはミラーの反射率
）から計算されるｔｐが６ＸＩＯロ秒と得られ、ｔｐ＞
ｔなので、この値が装置の応答時間となる。本実施例に
おいては、応答時間はｔ　ｏ　””秒より短いことが確
認された。
（実施例５） 第８図は、位相共役波発生装置の一実施例を説明する図
である。図中符号４ａと４ｂは半透過鏡、５は全反射鏡
、ｌは実施例３で述べたＤＥＡＮＳＴ溶液である。この
構成は縮退４光波混合と呼ばれる光学配置であって、非
線形屈折率をもつ媒質に、Ａ　Ｉ、　Ａ　２（Ａ　Ｉと
反対方向）、Ａｐ（傾入射）の３つの光波が入射すると
、Ａｐに対して空間位相項のみが共役である第４の光波
（Ａｃ）か発生する。
本実施例においても装置の高速応答性、および低動作入
力光強度が確認できた。
この位相共役波は画像情報処理技術における微修正や、
実時間ポログラフィなどの有効な手段として注目されて
いる。（応用については、文献　オプラス　イー（Ｏｐ
Ｉｕｓ　　Ｅ）３月号、Ｐ、７３（＋９８２）参照） 本実施例においても装置の高速応答性、および低動作入
力光強度が確認できた。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の有機非線形光学材料は、
従来になく大きな三次の非線形効果を有するばかりでな
く、結晶性、溶解性に優れるため、良質大型結晶あるい
は高分子薄膜への加工が容易である。
また本発明の有機非線形光学材料にあっては、透明性の
高分子材料中に溶解して、固化させて光学媒質として用
いることができるほか、本発明の有機非線形光学材料は
いずれも結晶性に優れたものであるので大きな結晶体を
得ることができ、単結晶板を作成し、これを光学媒質と
して用いることもできる。
そして本発明の有機非線形光学材料は高い非線形光学特
性を示すものであるので、これを非線形光学媒体をして
用いれば、強度の低い光によっても作動可能な光ゲート
や光スィッチ、光双安定素子、位相共役発生装置等の光
素子として利用することができる。
さらに使用する溶媒の種類により非線形屈折率が変化す
るので、所望の非線形屈折率を容易に実現できるという
効果もある。大きな非線形屈折率を得るためには、溶媒
としてクロロホルムの誘電率と同等もしくはそれ以上で
あるような溶媒を用いることが好ましい。特にニトロベ
ンゼンなどの高誘電率溶媒に溶かして使うと大きな非線
形屈折率を得ることができるのが特徴であり、低い光強
度で動作が可能な光ゲート光スィッチや光双安定素子、
さらには位相共役波発生装置等を実現することができる
ものである。
したがって、本発明の有機非線形光学材料は、光双安定
性素子、光スィッチ、光メモリなどの光通信用光集積素
子作製のための中心素材として利用できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の有機非線形光学材料を高分子中に分散
したフィルムの可視吸収スペクトルを示したグラフ、第
２図は本発明に係る非線形光学装置および光スィッチの
構成を示す概略構成図、第３図は本発明の有機非線形光
学材料を６機溶媒中に溶解した際の濃度と瞬間透過率と
の関係を示したグラフ、第４図は本発明の有機非線形光
学材料の種々の溶媒に対する非線形屈折率を示すグラフ
、第５図は本発明の非線形光学装置の他の例を示した概
略構成図、第６図および第７図はいずれら第５図に示し
た装置の動作特性を示すもので、第６図はリミッタ動作
を示したグラフ、第７図は光双安定動作を示したグラフ
、第８図は本発明の位相共役波発生装置の一実施例を示
した概略構成図である。 ｌ・・・非線形屈折率媒質、 ２　ａ、　２　ｂ・・・偏光子、 ３ａ、３ｂ・・・誘電体多層膜ミラー ４ａ、４ｂ・・・半透過鏡、 ５・・・全反射ミラー 第１図 第２図 第３図 溶媒誘電率 第 図 第６ 図 第 図 入力光強度 入力光強度

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［１］ （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２はメチル基以外のアルキル基
    あるいはヒドロキシアルキル基のいずれかを表し、互い
    に等しくても異なっていても良く、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は、水素または水酸基
    、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエス
    テル基、アルキルアミド基のいずれかを表し、互いに等
    しくても異なっていても良い。） で示されることを特徴とする有機非線形光学材料（２）
    請求項１記載の一般式［１］で示される有機非線形光学
    材料と、低分子あるいは高分子のカルボン酸誘導体との
    エステル縮合体であることを特徴とする有機非線形光学
    材料 （３）請求項１記載の一般式［１］で示される有機非線
    形光学材料が高分子中に分散されていることを特徴とす
    る有機非線形光学材料 （４）下記一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［２］ （ただし、Ｘ＿１、Ｘ＿２は、水素または水酸基、ハロ
    ゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基
    、アルキルアミド基のいずれかを表し、互いに等しくて
    も異なっていても良い。） で示されることを特徴とする有機非線形光学材料（５）
    請求項４記載の一般式［２］で示される有機非線形光学
    材料と、低分子あるいは高分子のカルボン酸誘導体との
    エステル縮合体であることを特徴とする有機非線形光学
    材料 （６）請求項４記載の一般式［２］で示される有機非線
    形光学材料が高分子中に分散されていることを特徴とす
    る有機非線形光学材料 （７）非線形屈折率を有する光学媒質と、偏光子や光共
    振器、あるいは反射鏡などの光学素子とで構成される非
    線形光学装置において、 非線形屈折率を有する光学媒質として、請求項１、請求
    項２、請求項３、請求項４、請求項５または請求項６記
    載の有機非線形光学材料を、単一の有機溶媒あるいは混
    合溶媒に溶解させた溶液媒質を用いることを特徴とする
    非線形光学装置（８）非線形屈折率を有する光学媒質と
    、偏光子や共振器、あるいは反射鏡などの光学素子とで
    構成される非線形光学装置において、 非線形屈折率を有する光学媒質として、請求項１、請求
    項２、請求項３、請求項４、請求項５または請求項６記
    載の有機非線形光学材料を、透明性を有するポリマー材
    料に溶解させて、固化させた媒質を用いることを特徴と
    する非線形光学装置（９）非線形屈折率を有する光学媒
    質と、偏光子や共振器、あるいは反射鏡などの光学素子
    とで構成される非線形光学装置において、 非線形屈折率を有する光学媒質として、請求項１、請求
    項２、請求項４または請求項５記載の有機非線形光学材
    料を結晶化させた媒質を用いることを特徴とする非線形
    光学装置
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