JPH02228638A - レーザー画像表示スクリーンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、レーザー画像表示スクリーンおよびその製造
方法に関するもので、レーザーとの組合せによるデイス
プレに利用することができる。

従来の技術 非線形光学材料の第二高調波発生（ＳＨＧ）、第三高調
波発生（ＴＨＧ）など、光の周波数変換機能を利用して
レーザーの赤、緑、青色の可視光化によるデイスプレの
展開が考えられ、特に何機非線形光学材料は従来の無機
強誘電体結晶に比べて、非線形光学定数が大きいこと、
応答が速い、ことなどの特長があるので、実用化を目指
して研究開発が進められている。

発明が解決しようとする課題 特にＳＨＧ効果は、π電子共役系を有する有機化合物で
電子供与性（ドナー性）及び電子吸引性（アクセプター
性）の置換基を持つものが大きいことが分かっているが
、特にパラ置換体芳香族化合物は、分子の双極子モーメ
ントが大きくなると結晶生成時にこの双極子モーメン・
トを打ち消し合うような分子配列が安定となり、このた
め反転対称性を有する結晶はＳＨＧ不活性となる。パラ
ニトロアニリン（ＰＮＡ）は、この代表例である。

また超分極率βを大きくするためにπ電子共役系の分子
長を伸ばす試みがあるがこれは可視光領域に光吸収端を
持つようになり青色のＳＨＧには不利である。さらに結
晶を光学素子として利用するためには大きな単結晶を作
るか、樹脂中に非線形材料を溶解し、電界等で配向させ
たものが提案されているが高温下で配向乱れを生じたり
、経時的に不安定等十分ではない。いずれにおいても実
用化を困難にしている。本発明は、上記従来の問題点を
鑑み、これを解決したレーザー画像表示スクリーン及び
製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段 基板上に非線形光学特性を示す有機化合物単独もしくは
高分子との複合からなる組成物層を設けたスクリーンに
おいて、前記有機化合物を、ドナー性、及びアクセプタ
ー性、の置換基を持つ少なくとも１種以上のπ電子共役
系有機化合物とそれと溶融または溶解で均一混合できる
有機化合物からなる組成とする。

叉、前記π電子共役系有機化合物をドナー性及びアクセ
プター性の置換基がパラの位置に有する芳香環化合物と
する、あるいはその２種以上化合物を共晶または固溶体
またはその混合物からなる非線形光学特性を示す材料と
する。

次に製造方法として、基板上に上記非線形光学材料組成
物の溶液を浸透もしくは塗布し非線形光学特性を示すを
様化合物を微結晶状態で乾燥析出させるか、または混線
分散した上記非線形光学材料組成物を塗布または印刷し
乾燥固定化させレーザー画像表示スクリーンを形成する
方法を用いる。

作用 上記構成によれば、ＳＨＧ変換効率を高め、且つ熱的安
定性等の高信願性の非線形光学特性を有する大画面のレ
ーザー画像表示用スクリーンが得られる。

実施例 第１図に本発明の措成図を示す。基板１と非線形光学層
２から構成される。基板１としては、ガラス、プラスチ
ックもしくは不織布からなり透過光を利用する場合は透
明、反射を利用する時は酸化チタン等のフィラーを充填
した物でもよい。非線形光学層２に用いられる非線形光
学特性を有する有機化合物の例としては、ｐ−ニトロア
ニリン、４−ジメチルアミノ−４−ニトロスチルベン、
Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）エチレンジアミン等単独結
晶では反転対称中心を有しＳＨＧを示さないものから２
−メチル−４−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニト
ロ−Ｎ−メチルアニリンＮ５−（Ｎ−アセトアミノ）−
４−（トヂメチルアミノ）ニトロベンゼン等のニトロア
ニリン誘導体、その他２−置換５−ニトロピリミジン誘
導体等が挙げられ上記の化合物を含む混合物を溶融冷却
固化または溶液より再結晶した固溶体もしくは共晶との
混合物として用いる。

その他上記非線形光学特性を有する有機化合物と高分子
との複合材料として用いる場合の高分子の例は、カルボ
ニル基、カルボキシ゛ル基、エーテル結合、不飽和結合
等を持つものが好ましくポリメチルメタクリレート、ポ
リカーボネート、ポリスルホン、シアノエチルセルロー
ス、エチルセルロース、シアノエチルプルラン、ポリホ
スファゼン、ポリエチレンテレフタレートや、反応性樹
脂例えばエポキシ樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。

感光性樹脂の一例としては、エチレン性不飽和結合を存
する重合可能な化合物の一つである多官能アクリレート
、メタクリレートモノマーと、耐熱性、耐薬品性等の化
学的特性、配向規制をする物理的特性及び表面硬度、体
積収縮度等の機械的特性などを付与するための液晶ポリ
マーからなる有種重合体結合剤、及びハロメチルオキサ
ジアゾール系化合物、ハロメチル−ｇ−）リアジン系化
合物単独又は、複合物からなる光重合開始剤を含む基本
組成を用いることができる。また液晶ポリマー単独でも
よく例えばポリ（γ−ベンジルーＬ−グルタメート）、
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−
フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（テレフタロ
イルヒドラジド）、等の主鎖型ライオトロピック液晶ポ
リマー　ポリジメチルシロキサンとポリハイドロ安息香
酸の１合物等の主鎖型サーモトロピック液晶ポリマーポ
リ（Ｇ−（４−ニトロビフェニルオキシ）へキシルメタ
クリレート）、等の側鎖型サモトロビック液晶ポリマー
が挙げられる。

又、非線形光学特性を示す有機化合物と高分子からなる
全固形成分中の有機化合物濃度は、５ｖｔＸから８０ｗ
ｔ％が良好であった。５％未満及び６１％以上では変換
効率が低下した。

次に成膜方法としては、ガラスやプラスチック基板上に
スピンコータ、ロールコータやオフセット、グラビヤ、
スクリーン印刷機等で塗布または印刷し、不織布の場合
は、溶液を浸透させその後熱風等で乾燥した。感光樹脂
の場合は、この乾燥膜に３６５ｎｍ〜４０５ｎｍの波長
からなる紫外線を所定の場所に酸素を遮断しながら照射
し感光性モノマーを重合しを様化合物を固定化する。紫
外線未照射部は、有機溶剤またはアルカリ水溶液現像し
パターンを形成する。また配向の規制力を強めるには電
場また磁場を併用することによりより効果が得られた。

電場としては電界強度がＤＣｏ、１Ｖ／μｍ〜１０Ｖ／
μｍ１　磁場としては１０にガウス〜ＩＧガウスの条件
下で行った。

第２図にレーザーデイスプレの構成例を示す。

３はレーザー光源で３ａは１３２０ｎｍ、３ｂは１０８
４　ｎ　ｍｌ　　３　ｃは８４０ｎｍを発振する。４は
光量調整器、５は表面鏡、６はグイクロイックミラー　
７は電気光学偏向器、８はリレーレンズ、９はｖｏｈｈ
ｌｉｎｇ用カルバツメ−ター　１０は垂直偏向用カルバ
ツメ−ター　１１は２次元スキャナー用レンズ、１２は
回転多面鏡、１・３はスクリンを示す 以下本発明のスクリンの実施例について詳述する。

実施例　１ （１）非線形光学特性を示す有機化合物の作製パラニト
ロアニリン（Ｐ　Ｎ　Ａ、　　関東化学（株）ｆＷ）　
及びＮ−（ｐ−ニトロフェニ゛ル）エチレンジアミン（
ＮＰＥＮＮ　　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、１０゜２８３−
５　（１９４５）の方法により合成、ｍｐ１４４−１４
５°　Ｃ）を種々の比率で粉末を混合し、シャーレ上で
加熱融解させ、均一相になるように攪拌後、冷却固化さ
せた。得られた組成物を粉末法によりＳＨＧ効率の測定
を行った（クルツ（Ｋｕｒｚ）、ジャーナル　オブ　ア
プライドフィジックス（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈ３’ｓ、）
、　　１旦、３７９８　（１９６８））ところ、第３図
に示すようにモル比（ＰＮＡ／ＮＰＥＮ）が２／１付近
で非常に高い効率（尿素比工ＯＯ倍程度）のＳＨＧが観
測された。上記の化合物単独では、ＳＨＧが殆ど観測さ
れない（ＰＮＡでは全く無し、ＮＰＥＮではきわめて微
弱）ことから、混合融解により新たな組成物が形成され
、この組成物が極めて高いＳＨＧ効率を示す構造を宵し
ているものと考えられる。

（２）上記有機化合物と高分子との複合組成物及びスク
リンの作製 基板として中性洗剤、水洗、イソプロピルアルコール・
フロン洗浄したガラスを用い、高分子トして下記に示す
組成の感光性樹脂を用いた。

・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合物（７３／
２７モル比）；３０ｇｒ ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート’；　　７
．７　ｇｒ ・４−　（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル
）〕＝２，６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−）リアジ
ン；０．３ｇｒ ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ；　　　０．０１　　ｇｒ Φエチルセルソルブアセチイト／ジオキサン（３０／７
０重量比）　　　　　　　；Ｇ２ｇｒ上記の感光性樹脂
溶液に実施例１（１）の組成物を加えて０．１μｍの平
均粒子径に均一分散した溶液を作成した。溶液の組成の
重量比は、樹脂：実施例１組成物：溶媒＝１５：　　１
０：　７５とした。

次に、その溶液をスピンコーターでガラス基板上に塗布
し８０°Ｃで１５分間乾燥し、厚み１０μｍ薄膜を形成
した。次に高圧水銀ランプを用いて窒素雰囲気中で２０
ｍＪ／ｃｍ２の近紫外光をマスクを通して照射し樹脂を
光梗化した。また未露光部は１％炭酸す）　＋Ｊウム水
溶液で現像水洗除去した。

次にＮｄ：　ＹＡＧレーザ−（１３２０ｎｍ）および（
１０Ｅ３４ｎｍ）、色素レーザー（８４０ｎｍ）を用い
て本発明のスクリンに照射しその８８６強度（６Ｅ３０
ｎｍ、５３２ｎｍ１４２０ｎｍ）を測定した。その結果
を表−１に示す。

表−１ 比較例１ 実施例１（３）と同組成の感光性樹脂にｐ−ニトロアニ
リンのみを溶解しその液を塗布し８０°Ｃで１５分乾燥
させ次に室温で結晶を析出させた。以下実施例１（３）
と同様な方法でスクリンを形成させた。この時の８８６
強度（５３２ｎｍ）は、尿素比で５０倍が観測された。

実施例２ 実施例１と比較例１のスクリンの８８６強度の温度特性
を第２図に示した。本発明品は、１００℃においても安
定な特性を示した。また８０℃の高温下の連続使用にお
いても安定した特性を示した。その他の材料組成物にお
いても同様な結果が得られた。

発明の効果 本発明によれば、非線形光学特性が優れ、光損傷が少な
く且つ熱的に安定で更に容易に薄膜化が出来ることによ
り各種レーザーと°の組合せによるデイスプレに利用で
き、社会に対する貢献度は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例におけるレーザー画像表示
スクリーンの構成を示す断面図、第２図は、レーザーデ
イスプレの構成例を示す斜視図、第３図は、組成比と８
８６強度の関係を示すグラフ、第４図は、ＳＨＧ強度比
の温度特性を示すグラフである。 １・・・・基板、２・・・・非線形光学層。 代理人の氏名　弁理士　栗野重孝　ばか１名！ｓ　１　
図 第２図 第 図 Φ−−ＰＮＡ 玉ル匹 第 因 ニー゛ 、クヱ 崖 （ｏＯ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に非線形光学特性を示す有機化合物単独、
   もしくは高分子との複合からなる材料組成物層を設けた
   スクリーンであって、前記有機化合物が電子供与性（ド
   ナー性、以下略記）及び電子吸引性（アクセプター性、
   以下略記）の置換基を持つ少なくとも１種以上のπ電子
   共役系有機化合物と、上記π電子共役系有機化合物と溶
   融または溶解で均一混合できる有機化合物とからなるこ
   とを特徴とするレーザー画像表示スクリーン。
2. （２）π電子共役系有機化合物が、ドナー性及びアクセ
   プター性の置換基をパラの位置に有する芳香環化合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載のレーザー画像表
   示スクリーン。
3. （３）非線形光学特性を示す有機化合物が、２種以上の
   化合物の固溶体または共晶またはその混合物からなるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のレーザー画像表示スク
   リーン。
4. （４）非線形光学材料組成物の溶液を基板上に浸透もし
   くは塗布し、非線形光学特性を示す有機化合物を微結晶
   状態で乾燥析出させるか、または混線分散した上記非線
   形光学材料組成物を塗布または印刷し乾燥固定化させる
   ことを特徴とするレーザー画像表示スクリーンの製造方
   法。