JPH01113728A - 配向膜の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶の分子長軸と自発分極が高度に配向した膜
の製法に関する。このような配向膜は無電性材料や圧電
性材料として使用できるだけでなく、強誘電性液晶素子
の配向膜として使用したり、光学変調素子として使用し
たーリ、その他罪線形感受率の大筒な化合物を添加して
非線形光学材料としても用いることができる。

〔従来の技術〕

従来知られている強誘電性液晶はその殆どが重合性の無
い、いわゆる低分子の液晶である。

一方、自発分極を一定方向に配向させた膜としてはポリ
フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとトリフルオロエ
チレンの共重合体等の高分子を溶融押し出しして製膜し
、これに電極を設け、高電圧を印加してポーリングする
ものであった。

また、特開昭５８−１０２２０５号公報には下記のよう
な化ツマ−をラビング処理したネサガラスに挟み、高電
圧を印加して配向させた状態で重合して偏光膜を作成す
る方法が開示されている。　　　　　′ また、特開昭６２−７０４０７号公報には下記の一般式
のモノマーを配向処理をした支持体上もしくは支持体間
に担持し、該化ツマ−を液晶状態に保持しつつ紫外線も
しくは可視光線で重合させて配向膜を作製する方法が開
示されている。

ＣＨ，＝ＣＣ００（ＣＨ，％　ＯＸ （上式において、Ｒは■もしくは０Ｍ３、又は芳香族環
もしくは複素環のパラ置換体を示す）〔発明が解決しよ
うとする問題点〕 また、高分子を溶融押し出しして製膜し、これに電極を
設け、高電圧を印加してポーリングする方法は高分子の
高い粘性のために通常２０Ｍ　Ｖ　／　ｍ以上の高電界
で行わねばならないという不便があシ、さらにこのよう
な高い電界下でも充分な自発分極の配向が達成されない
という問題点を有していた。

さらに、特開昭５８−１０２２０５号公報や特開昭６２
−７０４０７号公報に示された組成物はラビング処理あ
るいは配向処理した基板で液晶上ツマ−を配向させる方
法であるのでマルチドメイン構造となシトメイン間で配
向方向が異なるため液晶の全体としての配向性が悪くド
メイン界面において光の散乱を生ずるので不透明になっ
たシする。また液晶相が強誘電相を示さないので焦電性
材料、圧電性材料、光変調素子や非線形光学材料、ある
いは強誘電性液晶素子の配向膜としては使用できないも
のであった。

以上述べたように、上記の用途に使用可能な強誘電性高
分子液晶の配向膜の作成方法は未だ知られておらず、高
度に配向し優れた性能を持つ、焦電性材料や、圧電性材
料、光変調素子、非線形光学材料を作製する方法が要望
されていた。

本発明の目的はこのような要望に答えることが出来る高
分子強誘電性液晶のモノドメインからなる自発分極が配
向した膜の製法に関する。

〔問題点を解決するだめの手段〕

すなわち、本発明の要旨は液晶の強誘電相であるキラル
スメクチツク相（以下Ｓｍ”Ｃと略すル）、するいは、
キツルスメクチツクエ相（以下Ｓｍ＊Ｉと略する）、を
示し分子内に重合性官能基を有する液晶性七ツマ−の少
なくとも一種以上と光重合開始剤を含む組成物を、導電
層を有する支持体間に担持し、磁場中で電圧を印加しつ
つ該組成物を等方相からＳ！ｌ１ＩＣ相、あるい紘、８
ｍ”Ｉ相の液晶状態まで徐冷して液晶の分子長軸を実質
的に一定方向に配向させ、且つ、自発分極を実質的に電
界方向に配向させ、紫外線もしくは可視光線を照射する
ことにより重合させることを特徴とする配向膜の作製方
法にある。

Ｓ！ｏ＊Ｃ相も８ｍ”Ｉ相も強誘電液晶相であり、Ｓｍ
＊Ｉ相はＳｍＩＣ相より低温側に出現し、ＳｍＩＣ相よ
り大きな自発分極を示す。このようなＳｍＩＣ相、ある
いは、Ｓｍ＊Ｉ相を低分子の強誘電性液晶としては「高
速液晶技術」吉野　勝美編・著、（株）シーエムシー発
行、１！９８６年、ｐ１２７〜ｐ１６１に記載されてい
る液晶を例示することができる。本発明で用いられる液
晶性七ツマ−は上に挙げた低分子液晶の一方のアルキ／
Ｌ／基端に重合性官能基を導入したものであればどのよ
うなものでも用いられる。これまでに知られている重合
性感応基を有する強誘電性液晶としては次のようなもの
が知られている。

Ｘ ＣＨ３ Ｘ＝Ｈ，ＣＨ３ａｎｄ　ＣＬ ｎ＝２．６．１１ Ｊ、Ｍ、Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉｎｅｔｔｉ　、　　Ｇ、　
Ｄｅｃｏｂｅｒｔ　ａｎｄＪ、Ｃ，Ｄｕｂｏｉｓ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　１６　、　ｐ４１１＊ 一０ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨ３ Ｘ＝Ｈ１ＣＨ，、ＣＬ ｎ＝２．６．１１ Ｇ、　Ｄｅｃｏｂｅｒ％　　Ｆ、　５ｏｙｅｒ、　　ａ
ｎｄ　Ｊ＋Ｃ，ＤｕｂｏｉｓＰｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ　１４．　１７９（１９８５）内田俊治、森田
和春、橋本燈火、用奇健次第１１回液晶討論会予稿集、
ｐ２０９（１９８５）Ｘ＝ＣＨ，ＣＨ３、ＣＬ、ｎＷａ
８．９．１０．１２ＣＨ。

−ＣＯＯＣＨ２Ｃ’）ＩＣ２Ｈ。

＊ 内田俊治、森田和春、三好−彦、橋本懸次、用奇健次、
第１２回液晶討論会予稿集、ｐ１９４（１９８６） さらに、我々は下記の化学式で示される液晶を合成した
。

−Ｃ，Ｈ１゜ 但し　ｎ−２〜１５の整数 Ｘ−ＨまたはＣＨ３− 本印は不斉炭素原子を示す この化合物は自発分極が大きいので好ましく用いられる
。重合性官能基としては液晶性を阻害しないもので紫外
線または可視光線によ′つて重合するものであればどの
ようなものでも良い。

このような重合性官能基としては、ビニｙ基、アクリル
基、メタクリμ基、ジアセチレン基等が例示される。

また、本発明で用いる液晶性モノマーは光照射によって
重合させるため、光重合開始剤を含有している必要があ
る。このような光重合開始剤としては、化ツマ−の液晶
状態を保ったまま光重合を開始できるものであればどの
ようなものも用い得るが、下記のような化合物を例示で
きる。

（１）　　ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等のベン
ゾフェノン類及びその誘導体、 （２）　　ベンゾイン、ベンゾインのメチルエーテル、
メチルエーテル、イソプロピルエーテル、イソブチμエ
ーテμ等のベンゾインアルキルエーテル等のベンゾイン
類及びその誘導体、（３）ベンジμ及びその誘導体、 （４）　　ベンジルジメチルケタール及びその誘導体、
（５）　　チオキサントン、クロロチオキサントン等の
チオキサントン類及びその誘導体、 等のアセトフェノン類、 等のポリハロゲン化化合物類。

更に、非線形感受率を高めるために強誘電液晶性を実質
的に破壊しない範囲で色素等を含有していてもよい。本
発明で用いる組成物中に含有し得る色素としては下記に
示すような色素を例示できる。

本発明の方法においては、強誘電性液晶上ツマー単位の
一種以上を主成分とし、光重合開始剤を含む組成物を導
電層を有する支持体間に担持させる。支持体の少なくと
も一方は紫外線および可視光線に対して、透明である必
要があり、より好ましくは、３５０　ｎｍ　〜６００　
ｎｍの波長範囲で透過率が少なくとも１０チ以上あるこ
とが好ましい。１０チ以下の透過率だと光重合の重合率
が低下する場合がある。透明な導電性支持体としては、
ＩＴＯガラス、ネサガラス、あるいは石英ガラス上にア
μミニウムや、金や銀などを半透明に蒸着したものが例
示さ６れる。

本発明の方法においては、導電層を有する支持体一対を
厚さが均一なポリマーフィルムあるいは通常用いられる
粒状スペーサーで挟んで重合用セルを構成し、この支持
体間に強誘電性液晶上ツマ−を等方性液体の状態で注入
する。こうして支持体間に担持した組成物を等方性相に
保持して磁場中に保持し磁界と垂直な方向に電圧を印加
しつつ、ゆっくりと温度を下げながら５ｌｌＩｌｌ＊Ｃ
相、あるいは、Ｓｍ”ｌ相を示す温度まで徐冷し大きな
モノドメインを形成させ、その状態で該組成物を光重合
せしめる。本発明で印加する磁界および電界は、磁界が
液晶の分子長軸を配向させるために用いられ、電界が液
晶の分子長軸に垂直な方向の自発分極を配向させるため
に用いられることから磁界と電界は互いに垂直である必
要がある。磁界の強さは５工ルステツド以上であれば良
い。また、電界の強さは、液晶モノマーの絶縁破壊が起
こらない範囲内であれば良く、自発分極の配向に好まし
くは、１Ｋｖ／ｍ〜１０Ｍｖ／ＩＸ１の範囲が好ましく
、さらに好ましくは５０ＫＶ／ｍ　〜５ＭＶ／ｍｏ範囲
が好ましい。この時、導電層を有する支持体間の間隔は
印加する電圧と電界強度との関係から薄いほうが良いが
、好ましくは２０ｗ以下の範囲ならば良くより好ましく
は１μｒｒＬ〜１１１Ｉｌの範囲が好ましい。

Ｆ３ｒｎ”Ｃ相、および、Ｓｍ”Ｉ相は通常の状態では
ラセンを巻きやすく、磁界のみの印加ではラセンは完全
にほどけず、また、電界のみの印加では実質的な分子軸
の一軸配向が達成されない。

本発明は電界と磁界を同時に印加して初めて大きなモノ
ドメイン構造が得られることを見出したことに基づきな
されたものである。このためには、磁界は等方性液体の
状態から印加しておかないとスメクチック相で層が形成
された後から分子軸の配向を磁界で制御することは難し
い。

また、電界は等方性液体相から印加しても良いし液晶状
態になってからでも良いが良好な配向状態を得るために
は等方性液体状態から印加しておくほうが好ましい。

液晶状態に相転移させる際、急速に冷却すると、マルチ
ドメイン構造となり易く好ましくないので、モノドメイ
ン構造となるようゆっくシと冷却することが望ましい。

この冷却速度は上記組成物の組成にもよるが、−収約に
は０．５℃／分以下であることが好ましい。

次にこの分子軸と自発分極が配向した液晶組取りさって
も配向状態が維持される場合は磁場を取りさった状態で
重合しても良い。しかし電界を取り去るとラセンを巻き
、配向構造が乱れるので電界は印加した状順で重合しな
ければならない。

重合は紫外線または可視光線を照射して行う。

光重合の代わりに熱重合を行うと熱により液晶の配向状
態が乱される恐れがあるので好ましくない。光重合圧お
いても反応熱による組成物の温度上昇が過度に過ぎると
液晶の配向状態が乱されたり液晶状態が破壊されたりす
るので重合中に液晶状態が保たれるように照射光量や外
部温度をコントロールする。

本発明においては、用途によって重合は架橋を含まない
ビニル重合であっても良く、また液晶性を実質的に阻害
しない範囲であれば組成物中に下記に例示するような多
感応性上ツマ−を添加して重合と架橋の両方が生ずるも
のであっても良い。しかし、架橋によって自発分極の反
転が起こりにくくなることもあるので架橋剤の含有量は
１％以下が好ましい。

０　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ ＣＨ２＝ＣＨＣ０−ｅＣＨ２−ＣＨ，Ｏ−ｊ　ＣＣＨ±
ＣＨ。

ｎ＝４〜１４の整数 ＣＨ２＝ＣＨＣ０（ＣＨ，％　０ＣＣＨ＝ＣＨ。

ＣＨ，−Ｃ）ＩＣｏ−ｅ　ＣＨ−ＣＨ２０ｊ　ＣＣＨ＝
ＣＨ７ｎ＝１〜９の整数 ＣＨ３ Ｒ，：Ｃ’Ｈ，−ＣＨＣ’０（ＣＨ２−ＣＨ，ＯｑＲ２
：ＣＨ２＝ＣＨＣ０（ＣＨ２−ＣＨ２０￥１ｍ％ｎ＝１
以上の整数、 ｍ　＋　ｎ　＝　２〜１０ ０゜ ｎ＝１〜２３の整数 ０　　　０Ｈ３０ ｎ＝１〜９の整数 ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ｉ、ｎ＝１以上の整数、 ｍ　＋　ｎ　＝　２〜３０ 〔実施例〕 いかに実施例を用いて本発明をさらに説明する。

実施例１ 紫外線を遮光したクリーンボックス中で下記組成の液晶
性組成物をアセトン５０＋ｄに溶解した後、平均孔径Ｑ
、１μｍのテフロン膜を用いて濾過した後、濾液からア
セトンを蒸発させた。

ＣＨ３ 一〇〇〇〇”Ｈ−Ｃ６Ｈ１１９ イルガキユアー６５１　　　　　　　　５１９ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　５ｗｑこの組成物を１０
５℃に加熱して溶解させた後、２００μｍのテフロンそ
ペーサ−で隔てた２枚のＩＴＯガラス板間に毛管現象を
利用して注入して液晶セルを得た。偏光顕微鏡を用いホ
ットステージ上にこのセルを載せ、相転移温度を測定し
たところ、以下に示すとおりであった。

７２℃　　８５℃　　９８℃ Ｃｒｙｓｔ、＝３　ａｍ　Ｉ　ワＳｍ　ＣウＩｓ。

３５℃Ｎ　ノア１℃　８４℃　　　９５℃８　ｍ＊Ｘ ここでＣｒｙｓ　ｔ、　　は結晶、工ｓｏはアイソトロ
ピック相、８ｍ＊Ｘは不明のカイフルスメクチック相を
示し、ＳｍＩ、Ｓｍ＊Ｃは前述の意味を示し、矢印はそ
の相への転移、矢印近傍に記載した温度はその相への転
移温度を示す。

この液晶セルを１０５℃に保ち、２０工μステツドの磁
場中に磁界方向と基板が平行になるように保持し、直流
２００Ｖを印加しつつ、毎分Ｑ、１℃で徐冷し、９０℃
で温度を保ったｉま、キセノンランプを用いＳ　６５　
ｎｍの波長の光の強度が５０１１ＥＩＷ１５１”の条件
下で５分間露光して液晶組成物を光硬化させた。重合物
のポリマー組成が上記化ツマ−の重合体であることはＮ
ＭＲスペクト〃で確認した。重合後、磁場及び電場を切
り、得られたガラス七μを偏光顕微鏡のホットステージ
上に載せて観測したところ顕微鏡の視野全体にモノドメ
イン構造を示す均一な青色の複屈折色を示す領域が観察
され、顕微鏡のステージを９０°回転すると消光した。

このガラス七μのＩＴＯ／Ｆ／フスおよびテフロンスペ
ーサーを取り除き、光硬化したフィルムの表裏にアルミ
ニウム電極を蒸着した水中に投入して超音波を印加し、
アルミニウム電極からのリードａｔオンロスコープにつ
ないだところ、超音波波形に対応した電圧信号が観察さ
れた。

実施例２ 支持体としてＩＴＯガラスを５０μ風のポリエステルフ
ィルムのスペーサーで隔てたものを用いた以外は実施例
１と同様にして液晶セルを形成した。この液晶セルを１
０５℃に保ち、２０エルステツドの磁場中に磁界方向と
基板が平行になるように保持し直流１００Ｖを印加しつ
つ、毎分α１℃で徐冷し、８０℃で温度を保ったまま、
キセノンランプを用い５６５　ｎ！＋）の波長の光の強
度が３０　ｒｎ　Ｗ／ｃＷ１”の条件下で５分間露光し
て液晶組成物を光硬化させた。重合後、磁場及び電場を
切り、得られたガラスセルを偏光顕微鏡のホットステー
ジ上に載せて観測したところ実施例１と同様に顕微鏡の
視野全体にモノドメイン構造を示す均一な青色の複屈折
色を示す領域が観察され、顕微鏡ステージを９０°回転
すると消光した。この重合体を１１０℃まで温度を上げ
て顕微鏡で観察したが構造の変化は見られなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法による液晶配向膜は広い温度範囲で液晶の
分子長軸と自発分極が配向したモノドメイン構造の強誘
電性液晶組織を保っておシ衝撃や温度変化で液晶組織が
崩壊する事無く焦電性材料、圧電性材料あるいは非線形
光学材料や光変調素子として広い条件範囲で安定に使用
できるという有用な配向液晶膜であり、偏光膜や光学フ
ィルターの作製にも有用な方法である。

本発明は電界と磁界を同時に印加して初めて大きなモノ
ドメイン構造が得られ、低電圧で自発分極の配向が可能
であり、容易に液晶の分子軸と自発分極が一定方向に向
いた高分子強誘電性液晶を製造することが出来るという
特徴を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）液晶の強誘電相であるキラルスメクチックＣ相（以
   下Ｓｍ＾＊Ｃと略する）、あるいは、キラルスメクチッ
   クＩ相（以下Ｓｍ＾＊Ｉと賂する）、を示し分子内に重
   合性官能基を有する液晶性モノマーの少なくとも一種以
   上と光重合開始剤を含む組成物を、導電層を有する支持
   体間に担持し、磁場中で電圧を印加しつつ該組成物を等
   方相からＳｍ＾＊Ｃ相、あるいは、Ｓｍ＾＊Ｉ相の液晶
   状態まで徐冷して液晶の分子長軸を実質的に一定方向に
   配向させ、且つ、自発分極を実質的に電界方向に配向さ
   せ、紫外線もしくは可視光線を照射することにより重合
   させることを特徴とする配向膜の作製方法。 ２）紫外線もしくは可視光線で硬化性を有する液晶組成
   物が下記一般式で示される化合物を一種以上含有するも
   のである特許請求範囲第一項記載の配向膜の作製方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、上式においてｎ＝２〜１５の整数 Ｘ＝ＨまたはＣＨ＿３ ＊印は不斉炭素原子を示す