JPH02221939A - 非線形光学材料組成物及び光学薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光スィッチ、光メモリなどの各種光素子及び
半導体レーザーとの組合せによるデイスプレに利用する
ことができる非線形光学材料組成物及び光学薄膜の製造
方法に関する。

従来の技術 非線形光学材料の第二高調波発生（ＳＨＧ）、第三高調
波発生（ＴＨＧ）など、光の周波数変換機能を利用して
光スィッチや光メモリへの展開が考えられ、特に有機非
線形光学材料は従来の無機強誘電体結晶に比べて、非線
形光学定数が大きいこと、応答が速いことなどの特長が
あるので、光学素子の実用化を目指して活発に研究開発
が進められている。

発明が解決しようとする課題 特にＳＨＧ効果は、π電子共役系を有する有機化合物で
電子供与性（ドナー性）及び電子吸引性（アクセプター
性）の置換基を持つものが大きいことが分かっているが
、特にパラ置換体芳香族化合物は、分子の双極子モーメ
ントが大きくなると結晶生成時にこの双極子モーメント
を打ち消し合うように分子配列が安定となり、このため
反転対称性を有する結晶はＳＨＧ不活性となる。バラニ
トロアニリン（ＰＮＡ）は、この代表例である。

また超分極率βを大きくするためにπ電子共役系の分子
長を伸ばす試みがあるがこれは可視光領域に光吸収端を
持つようになり青色のＳＨＧには不利である。

さらに結晶を光学素子として利用するためには大きな単
結晶を作るか、樹脂中に非線形材料を溶解し、電界等で
配向させたものが提案されているが高温下で配向乱れを
生じたり、経時的に不安定等十分ではない。いずれにお
いても実用化を困難にしている。

本発明は、上記従来の問題点を鑑みこれを解決した非線
形光学材料及び光学薄膜の製造方法を提供するものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明の非線形光学材料組成物は、高分子と非線形光学
特性を示す有機化合物とを含有する非線形光学材料組成
物であって、前記有機化合物が、ドナー性、及びアクセ
プター性、の置換基を持つ少なくとも１種以上のπ電子
共役系有機化合物と溶融または溶解で均一混合できる有
機化合物からなる組成で、好適にはドナー性及、びアク
セプター性の置換基がパラの位置に配位した芳香環化合
物を少なくとも１種以上含有し、さらにその２種以上化
合物が共晶または固溶体またはその混合物からなる非線
形光学特性を示す材料からなる組成物とする。

次に本発明の光学薄膜の製造方法は、基板上に上記非線
形光学材料組成物の溶液を塗布し非線形光学特性を示す
有機化合物を微結晶状態で゛乾燥析出させるか、または
混線分散した上記非線形光学材料組成物を塗布または印
刷し乾燥固定化させ光学薄膜を形成する。

作　　　用 高分子と共晶または固溶体からなる非線形光学特性を有
する有機化合物の複合よりＳＨＧ変換効率を高め、且つ
熱的安定性等の高信頼性の非線形光学材料及び光学薄膜
が得られる。

実施例 本発明の高分子としては、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリスルホン、シアノエチルセルロ
ース、エチルセルロース、シアノエチルプルラン ンテレフタレートや、反応性樹脂例えばエポキシ樹脂、
感光性樹脂などが挙げられる。感光性樹脂の一例として
は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の
一つである多官能アクリレート、メタクリレートモノマ
ーと、耐熱性、耐薬品性等の化学的特性、配向規制をす
る物理的特性及び表面硬度、体積収縮度等の機械的特性
などを付与するための液晶ポリマーからなる有機重合体
結合剤、及びハロメチルオキサジアゾール系化合物、ハ
ロメチル−Ｓ−）リアジン系化合物単独または、複合物
からなる光重合開始剤を含む基本組成を用いることがで
きる。また液晶ポリマー単独でもよく例えばポリ（γー
ベンジルーし一グルタメート）、ポリ（ｐ−フェニレン
テレフタルアミド）、ポリ（１）−フェニレンベンゾビ
スチアゾール）、ポリ（テレフタロイルヒドラジド）、
等の主鎖型ライオトロピック液晶ポリマー　ポリジメチ
ルシロキサン七ポリハイドロ安息香酸の共重合物等の主
鎖型サーモトロピック液晶ポリマーく　ポリ（Ｉｌｉ−
（４−二トロビフェニルオキシ）へキシルメタクリレー
ト）、等の側鎖型サモトロピック液晶ポリマーが挙げら
れる。

本発明の非線形光学特性を示す有機化合物の具体的な例
としては、ｐ−ニトロアニリン、４−ジメチルアミノ−
４−ニトロスチルベン、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）エ
チレンジアミン等単独結晶では反転対称中心を有しＳＨ
Ｇを示さないものから２−メチル−４−二トロアニリン
、２−メチル−４−ニトロ−Ｎ−メチルアニリン、３−
（Ｎ−アセトアミノ）　−４−（Ｎ−デメチルアミン）
ニトロベンゼン等のニトロアニリン誘導体、その他２−
置換５−ニトロピリジン誘導体等が挙げられ上記の化合
物を含む混合物と溶融冷却固化または溶液より再結晶し
た共晶または固溶体として用いる。

また、非線形光学特性を示す有機化合物と高分子とから
なる全固形成分中の有機化合物濃度は、５ｗｔ％から６
０ｖｔ％が良好であった。５ｖｔ％未満及び８１ｗｔ％
以上では変換効率が低下した。

次に本発明の光学薄膜の製造方法としては、ガラスやプ
ラスチック基板上にスピンコータ、ロールコータやオフ
セット、グラビヤ、スクリーン印刷機等で塗布または印
刷し熱風等で乾燥した。感光樹脂の場合は、この乾燥膜
に３６５ｎｍ〜４０５ｎｍの波長からなる紫外線を所定
の場所に酸素を遮断しながら照射し感光性モノマーを重
合し有機化合物を固定化する。紫外線未照射部は、有機
溶剤またはアルカリ水溶液現像しパターンを形成する。

また配向の規制力を強めるには電場また磁場を併用する
ことによりより効果が得られた。電場としては電界強度
がＤＣｏ、ＩＶ／μｍ〜１０Ｖ／μｍ１　磁場としては
ＩＯＫガウス〜ＩＧガウスの条件下で行った。

以下、本発明の一実施例について詳述する。

実施例　１ バラニトロアニリン（Ｐ　Ｎ　Ａ、　　関東化学（株）
製）　及（ｊＮ−（ｐ−ニトロフェニル）エチレンジア
ミン（ＮＰＥＮＮ　　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、１０゜２
８３−５　（１９４５）の方法により合成、ｍｐ１４４
−１４５°　Ｃ）を種々の比率で粉末を混合シ、シャー
レ上で加熱融解させ、均一相になるように攪拌後、徐々
に冷却固化させた。得られた組成物を粉末法によりＳＨ
Ｇ効率の測定を行った（クルフ（Ｋｕｒｚ）、シ゛ヤー
ナル　オブアブライト°　フィジフクス（Ｊ、　　Ａｐ
ｐｌ。

Ｐｈｙｓ　、　）　、υ、３７９８（１９６８））とこ
ろ、第１図に示すようにモル比（ＰＮＡ／ＮＰＥＮ）が
２／１付近で非常に高い効率（尿素比１００倍程度）の
ＳＨＧが観測された。上記の化合物単独では、ＳＨＧが
殆ど観測されない（ＰＮＡでは全く無し、　　ＮＰＥＮ
ではきわめて微弱）ことから、混合融解により新たな組
成物が形成され、この組成物が極めて高いＳＨＧ効率を
示す構造を有しているものと考えられる。

この組成物の構造については、現在のところ詳細は不明
であるが、各々の分子が持っている双極子モーメントを
打ち消し合わない構造、即ち非中心対象の構造を有する
固溶体もしくは混晶、あるいは共晶を含んでいるものと
考えられる。また２種の分子が錯体を形成していること
も考えられる。

実施例２ ＰＮＡとＮ、Ｎ’−ビス（ｐ−ニトロフェニル）エチル
　ンジア　ミ　ン　（Ｒ，Ｌ、　　ランプ（Ｌａｎｔｚ
）＋　　ビルテ　ソシェテ　シミー　フランス（Ｂｕｌ
ｌ、　　ｓｏｃ、　　ｃｈｉＩｌ、　　Ｆｒａｎｃｅ）
　　３１１−１７（１９５６）の方法に従って合成）を
モル比１／１で混合し、実施例１と同様に非線形光学材
料組成物を調製した。ＳＨＧ効率を同様に測定したとこ
ろ、尿素比２７倍の高効率を示した。ＰＮＡ及びＤＮＰ
ＥＮは両者とも単独では全＜　ＳＨＧは観測されなかっ
た。

実施例３ 次に、本発明の一実施例における光学薄膜の製造方法を
説明する。基板として中性洗剤、水洗、イソプロピルア
ルコール・フロン洗浄したＳｉＯ２で導波路が形成され
ている基板を用い、高分子として下記に示す組成の感光
性樹脂を用いた。

・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合物（７３／
２７モル比）；３０ｇｒ ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート；７．７ｇ
ｒ ・４−　（１）−Ｎ、Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチ
ル）〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン；０．３ｇｒ 拳ハイドロキノンモノメチルエーテル ；０．０１ｇｒ ・エチルセルソルブアセチイト／ジオキサン（３０／７
０重量比）　　　　　　；Ｇ２ｇｒ上記の感光性樹脂溶
液に実施例１の組成物を加えて０．１μｍの平均粒子径
に均一分散した溶液を作成した。溶液の組成の重量比は
、樹脂：組成物：溶媒＝１５：　　１０：　７５とした
。

次に、その溶液をスピンコーターでガラス基板上に塗布
し８０℃で１５分間乾燥し、厚み１０μｍ薄膜を形成し
た。次に高圧水銀ランプを用いて窒素雰囲気中で２０ｍ
Ｊ／ｃｍ’の近紫外光を導波路部にマスクを通して照射
し樹脂を光硬化した。

また未露光部は１％炭酸ナトリウム水溶液で現像水洗除
去した。次にＮｄ：　ＹＡＧレーザ−（１０６４ｎｍ）
を用いてＳＨＧ強度（５３２ｎｍ）を本発明の薄膜（Ａ
）と尿素の結晶（Ｂ）及びＰ−二トロアニリン結晶（Ｃ
）と比較した。その結果を表−１に示す。

表−１ 比較例として、光学薄膜の従来品を得るために実施例３
と同組成の感光性樹脂にｐ−ニトロアニリンのみを溶解
しその液を塗布し８０°Ｃで１５分乾燥させ次に室温で
結晶を析出させた。以下実施例３と同様な方法で従来品
としての光学薄膜を形成させた。この時のＳＨＧ強度は
、尿素比で５０倍が観測された。

本発明品と従来品とのＳＨＧ強度の温度特性を第２図に
示した。本発明品は、１００℃においても安定な特性を
示した。また８０℃の高温下の連続使用においても安定
した特性を示した。その他の材料組成物に彰いても同様
な結、果が得られた。

発明の効果 本発明は、非線形光学特性が優れ、光損傷が少なく且つ
熱的に安定で更に容易に薄膜化及びパターニングが出来
ることにより光スィッチ、光メモリなどの各種光素子及
び半導体レーザーとの組合せによるデイスプレに利用で
き、社会に対する貢献度は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における非線形光学材料組成
物の組成比とＳＨＧ強度の関係を示す図、第２図は本発
明の一実施例における光学薄膜と従来品のＳＨＧ強度比
の温度特性を比較して示す図である。 代理人の氏名　弁理士　栗野重孝　はか１名ｍｌ　　図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子と非線形光学特性を示す有機化合物とを含
   有する非線形光学材料組成物であって、前記有機化合物
   が電子供与性及び電子吸引性の置換基を持つ少なくとも
   １種以上のπ電子共役系有機化合物と、上記π電子共役
   系有機化合物と溶融または溶解で均一混合できる有機化
   合物とからなる組成であることを特徴とする非線形光学
   材料組成物。
2. （２）有機化合物が、電子供与性置換基と電子吸引性置
   換基とがパラの位置に配位した芳香環化合物を少なくと
   も１種以上含有することを特徴とする請求項１記載の非
   線形光学材料組成物。
3. （３）有機化合物が、２種以上化合物の共晶または固溶
   体またはその混合物からなることを特徴とする請求項１
   記載の非線形光学材料組成物。
4. （４）請求項１記載の非線形光学材料組成物の溶液を基
   板上に塗布し、非線形光学特性を示す有機化合物を微結
   晶状態で乾燥析出させるか、または混線分散した上記非
   線形光学材料組成物を塗布または印刷し乾燥固定化させ
   て光学薄膜を得ることを特徴とする光学薄膜の製造方法
   。